Восстановление металла из оксидов газами

Восстановление оксидов железаводородом

. В соответствии с диаграммой состояния системы Fe–O и принципом последовательности превращений А.А. Байкова восстановление оксидов железа должно происходить по двум возможным схемам:

Тогда уравнения реакций восстановления оксидов железа водородом, традиционно называемые реакциями косвенного восстановления, должны быть записаны в виде:

                                      (a)

                                          (b)

                                                 (c)

                 (d)

По правилу фаз любая из частных систем при наличии только чистых веществ является трехкомпонентной и трехфазной, а потому бивариантной . Это означает, что из четырех переменных:  только две оказываются независимыми. Если выбрать в качестве независимых  то , то есть если задать температуру и общее давление, то состояние системы определяется решением системы двух уравнений:

Из последнего уравнения видно, что равновесное содержание водорода в газовых смесях зависит только от температуры, так как температура определяет значения констант равновесия реакций восстановления оксидов железа. В соответствии с принципом смещения равновесия Ле Шателье–Брауна и анализом температурной зависимости константы равновесия химической реакции для эндотермических реакций  с увеличением температуры возрастают их константы равновесия и уменьшается равновесный в газовых смесях. Для экзотермических реакций  наблюдаются обратные зависимости.

Значения равновесных содержаний  над металло-оксидными смесями приведены в табл. 1 и представлены графически (рис. 1).

Таблица 1

Равновесное содержание в смесях при восстановлении оксидов железа ()

T, К	600	800	843	1000	1200	1400
	5,8·10–4	1,1·10–3	1,2·10–3	1,5·10–3	1,9·10–3	2,3·10–3
	92,0	75,3	71,3	35,7	12,9	5,4
	–	–	71,4	64,8	58,4	53,6

Следует отметить, что в строке таблицы для оксида  представлены значения концентраций водорода над фазами  (Т > 843 К) и  (Т < 843 К). Это обусловлено тем, что оксид  устойчив при температурах только выше 843 К.

На рис. 1 представлены кривые, характеризующие равновесные состояния трех систем. Обозначения кривых соответствуют уравнениям реакций восстановления оксида (см. упражнение 1). На графике отсутствует кривая для реакции восстановления . Из таблицы видно, что достаточно лишь следов водорода для восстановления  до . Для этого равновесия можно отметить рост  над равновесной смесью – , обусловленный экзотермическим характером реакции (a). Реакции (b) – (d), напротив, эндотермичны, и в соответствии с этим равновесная концентрация в газовых смесях уменьшается с ростом температуры. На графике даны обозначения областей устойчивого состояния твердых фаз.

Для доказательства устойчивого существования оксида или железа в состояниях соответствующей области можно определить направление реакций восстановления оксида, используя уравнение изотермы

,

где  и – фактические давления газов в реакторе;  и  – равновесные давления газов в системе.

Для состояний в области выше равновесных кривых c и d справедливо неравенство > для всех реакций восстановления (так как ). Следовательно, для всех реакций (a) – (d), как следует из уравнения изотермы, изменение энергии . Это означает, что все реакции должны протекать в прямом направлении, и процессы должны завершиться образованием  Напротив, для состояний в области ниже равновесной кривой с, но выше кривой b , а . В этих условиях прямое протекание реакции (b) и обратное – реакции (с) должно привести к образованию  как устойчивого продукта. Аналогично можно показать, что фактические состояния системы в области, ограниченной кривыми d, b и a (отсутствующей и сливающейся с осью температуры), отвечают направлению реакций, завершающихся образованием .

Состояние, отмеченное на графике точкой пересечения трех кривых d, b и с, соответствует равновесию четырехфазной системы, представленной тремя твердыми , ,  и одной газообразной фазами. Это так называемая тройная точка условно нонвариантного равновесия. Для данного равновесия при Р= const  правило фаз должно быть записано в виде . Так как все реакции a, d, b и с идут без изменения числа моль газообразных реагентов, то давление действительно не влияет на равновесный состав газовой смеси и на положение тройной точки с координатами 843 К и 71,4 % Н₂.

Рис. 1 с приведенными обозначениями областей может быть назван диаграммой устойчивости железа и его оксидов в системе . Диаграмма позволяет выбирать условия протекания процессов в требуемом направлении.