В соответствии с диаграммой состояния системы Fe–O и принципом последовательности превращений А.А. Байкова уравнения реакций восстановления оксидов железа монооксидом углерода должны быть записаны в виде:
()
()
()
()
По правилу фаз любая из частных систем при наличии только чистых веществ является трехкомпонентной и трехфазной, а потому бивариантной . Это означает, что из 4 переменных: только две оказываются независимыми. Если выбрать в качестве независимых то , и состояние системы определяется решением системы двух уравнений:
Из последнего выражения видно, что равновесная концентрация монооксида углерода в газовых смесях над твердыми фазами зависит только от температуры, определяющей значения констант равновесия реакций восстановления оксидов железа. Температурные зависимости констант равновесия реакций и составов газовых смесей могут быть оценены качественно, если известны знаки тепловых эффектов реакций.
|
|
Значения равновесных содержаний над металло-оксидными смесями приведены в таблице 2 и представлены графически (см. рис. 2). Следует отметить, что в строке таблицы для оксида представлены значения концентраций CO над фазами (Т > 843 К) и (Т < 843 К). Это обусловлено тем, что оксид устойчив при температурах только выше 843 К.
Таблица 2
Равновесное содержание в смесях при восстановлении оксидов железа ()
T, К | 600 | 800 | 843 | 1000 | 1200 | 1400 |
2,1·10–5 | 2,4·10–4 | 3,5·10–4 | 1,0·10–3 | 2,7·10–3 | 5,4·10–3 | |
29,7 | 41,0 | 42,9 | 27,6 | 17,5 | 12,2 | |
– | – | 43,0 | 55,9 | 66,8 | 73,7 |
На рис. 2 представлены кривые, характеризующие равновесные состояния трех систем. Номер кривой соответствует уравнению реакции восстановления оксида (см. упражнение 2). На графике отсутствует кривая для реакции восстановления . Из таблицы видно, что достаточно лишь следов монооксида углерода для восстановления до . Можно отметить увеличение равновесного содержания над смесью – , обусловленное экзотермическим характером реакции (). Такой же характер зависимостей для реакций () и (). Эти реакции также экзотермические, что подтверждается отрицательными знаками первых слагаемых в уравнениях для и , соответствующих средним значениям тепловым эффектам реакций. Реакция (), напротив, эндотермична, и в соответствии с этим равновесная концентрация в данной системе уменьшается с ростом температуры. На графике даны обозначения областей устойчивого состояния твердых фаз.
Для доказательства устойчивого существования оксида или железа в состояниях соответствующей области можно определить направление реакций восстановления оксида, используя уравнение изотермы
|
|
,
где и – фактические давления газов в реакторе; и – равновесные давления газов в системе.
Анализ диаграммы с помощью уравнения изотермы аналогичен ранее выполненному для системы (см. пример 1). На рис. 2, как и на предыдущем рис. 1, имеется тройная точка четырехфазного равновесия. Координаты ее: 843 К и 42,3 % СО.
Рис. 2 с приведенными обозначениями областей называют диаграммой устойчивости железа и его оксидов в системе . Диаграмма позволяет выбирать условия протекания процессов в требуемом направлении.
Упражнение 1.3. Воспользовавшись приведенными в таблицах 1 и 2 данными, построить сравнительную диаграмму устойчивости железа и его оксидов в системах и . Провести анализ равновесий в сравниваемых системах.
Решение. Диаграмма равновесий в указанных системах, построенная по данным таблиц 1 и 2 как совмещение двух рис. 1 и 2 в один, представлена на рис. 3.
Точки пересечения кривых b и b ’ и кривых с и с ’ принадлежат одной и той же температуре 1093 К, так как они соответствуют константе равновесия реакции водяного газа , равной единице при 1093 К:
.
Действительно, при равенстве в точках пересечения кривых b и b ’ и кривых с и с ’ равновесных концентраций и СO, а значит, отношений , получаем . Левая часть данного выражения соответствует константе равновесия реакции водяного газа и равна единице при подстановке
Т = 1093 К в известное уравнение температурной зависимости реакции водяного газа: .
Из сравнения положений соответствующих линий на рис. 3 видно, что при лучшим восстановителем является СО, а при – водород. Иначе, при для восстановления одного и того же оксида железа допустима меньшая концентрация восстановителя СO по сравнению с , а при наоборот.