Восстановление оксидов железа монооксидом углерода

В соответствии с диаграммой состояния системы Fe–O и принципом последовательности превращений А.А. Байкова уравнения реакций восстановления оксидов железа монооксидом углерода должны быть записаны в виде:

()

По правилу фаз любая из частных систем при наличии только чистых веществ является трехкомпонентной и трехфазной, а потому бивариантной . Это означает, что из 4 переменных: только две оказываются независимыми. Если выбрать в качестве независимых то , и состояние системы определяется решением системы двух уравнений:

Из последнего выражения видно, что равновесная концентрация монооксида углерода в газовых смесях над твердыми фазами зависит только от температуры, определяющей значения констант равновесия реакций восстановления оксидов железа. Температурные зависимости констант равновесия реакций и составов газовых смесей могут быть оценены качественно, если известны знаки тепловых эффектов реакций.

Значения равновесных содержаний над металло-оксидными смесями приведены в таблице 2 и представлены графически (см. рис. 2). Следует отметить, что в строке таблицы для оксида представлены значения концентраций CO над фазами (Т > 843 К) и (Т < 843 К). Это обусловлено тем, что оксид устойчив при температурах только выше 843 К.

Таблица 2

Равновесное содержание в смесях при восстановлении оксидов железа ()

T, К	600	800	843	1000	1200	1400
	2,1·10^–⁵	2,4·10^–⁴	3,5·10^–⁴	1,0·10^–3	2,7·10^–3	5,4·10^–3
	29,7	41,0	42,9	27,6	17,5	12,2
	–	–	43,0	55,9	66,8	73,7

На рис. 2 представлены кривые, характеризующие равновесные состояния трех систем. Номер кривой соответствует уравнению реакции восстановления оксида (см. упражнение 2). На графике отсутствует кривая для реакции восстановления . Из таблицы видно, что достаточно лишь следов монооксида углерода для восстановления до . Можно отметить увеличение равновесного содержания над смесью – , обусловленное экзотермическим характером реакции (). Такой же характер зависимостей для реакций () и (). Эти реакции также экзотермические, что подтверждается отрицательными знаками первых слагаемых в уравнениях для и , соответствующих средним значениям тепловым эффектам реакций. Реакция (), напротив, эндотермична, и в соответствии с этим равновесная концентрация в данной системе уменьшается с ростом температуры. На графике даны обозначения областей устойчивого состояния твердых фаз.

Для доказательства устойчивого существования оксида или железа в состояниях соответствующей области можно определить направление реакций восстановления оксида, используя уравнение изотермы

где и – фактические давления газов в реакторе; и – равновесные давления газов в системе.

Анализ диаграммы с помощью уравнения изотермы аналогичен ранее выполненному для системы (см. пример 1). На рис. 2, как и на предыдущем рис. 1, имеется тройная точка четырехфазного равновесия. Координаты ее: 843 К и 42,3 % СО.

Рис. 2 с приведенными обозначениями областей называют диаграммой устойчивости железа и его оксидов в системе . Диаграмма позволяет выбирать условия протекания процессов в требуемом направлении.

Упражнение 1.3. Воспользовавшись приведенными в таблицах 1 и 2 данными, построить сравнительную диаграмму устойчивости железа и его оксидов в системах и . Провести анализ равновесий в сравниваемых системах.

Решение. Диаграмма равновесий в указанных системах, построенная по данным таблиц 1 и 2 как совмещение двух рис. 1 и 2 в один, представлена на рис. 3.

Точки пересечения кривых b и b ’ и кривых с и с ’ принадлежат одной и той же температуре 1093 К, так как они соответствуют константе равновесия реакции водяного газа , равной единице при 1093 К:

Действительно, при равенстве в точках пересечения кривых b и b ’ и кривых с и с ’ равновесных концентраций и СO, а значит, отношений , получаем . Левая часть данного выражения соответствует константе равновесия реакции водяного газа и равна единице при подстановке

Т = 1093 К в известное уравнение температурной зависимости реакции водяного газа: .

Из сравнения положений соответствующих линий на рис. 3 видно, что при лучшим восстановителем является СО, а при – водород. Иначе, при для восстановления одного и того же оксида железа допустима меньшая концентрация восстановителя СO по сравнению с , а при наоборот.