2020-01-14
550
Различные металлы обладают неодинаковым химическим сродством к кислороду и образуют оксиды разной устойчивости (см. рис. 6). Поэтому одни металлы, обладающие высоким химическим сродством к кислороду, могут служить восстановителями для оксидов других металлов.
Для осуществления реакции металлотермического восстановления
необходимо, чтобы упругости диссоциации оксидов подчинялись неравенству: 
.
В этом случае изменение энергии Гиббса для данной реакции имеет отрицательное значение, 
, и 
может отбирать кислород от оксида 
, превращая его в металл 
. Если реагенты находятся в стандартных состояниях (чистые вещества), то условие восстановления принимает вид 
, и 
.
Тогда для оценки возможности протекания реакции металлотермического восстановления можно воспользоваться диаграммой 
(см. рис. 6) или уравнениями температурной зависимости реакций образования оксидов 
(см. приложение 1). Величину изменения энергии Гиббса для данной реакции 
можно найти из разности 
различных оксидов. Она характеризует полноту восстановления (выход металла). Из диаграммы видно, что линии зависимости 
почти параллельны, за исключением случаев, когда металлы находятся в газообразном состоянии. Это означает близость значений коэффициентов В в уравнениях 
для разных оксидов. Если учесть, что коэффициент А соответствует среднему тепловому эффекту реакции, то можно утверждать, что разность значений теплот образования оксидов 
будет также как и характеризовать термодинамическую эффективность металлотермического процесса. Для прямой реакции металлотермического восстановления тепловой эффект 
также, как и , отрицателен, то есть реакция протекает с выделением тепла. За счет этого тепла происходит значительное повышение температуры реагирующей системы, что обеспечивает быстрое развитие реакции и получение продуктов реакции в жидком виде. Поэтому металлотермическое восстановление (силикотермия и алюминотермия) широко используются для внепечной выплавки ферросплавов. Для определения возможности протекания процесса нередко проводят упрощенный расчет. Для оценки тепловыделения в металлотермическом процессе вводят величину термичности шихты q – количество тепла, выделяемого на единицу массы реагирующей смеси. Эта характеристику обычно находят из выражения [9]:
,
где 
– стандартное значение теплового эффекта реакции металлотермического восстановления; 
– сумма молярных масс исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Процесс без внешнего подогрева возможен, если термичности шихты достаточно для нагрева шихты и продуктов с их расплавлением. Согласно правилу Жемчужного реакция имеет взрывной характер. Поэтому состав шихты регулируется вводом в нее различных легко и трудновосстановимых оксидов.
Анализ реальных металлотермических процессов требует учета изменения термодинамической активности реагентов, образующих металлические и оксидные растворы.
Пример 9. Определить термичность шихты при алюминотермическом восстановлении оксидов марганца 
, 
и MnO.
Решение. Запишем уравнения реакций алюминотермического восстановления оксидов марганца в расчете на 1 моль кислорода:
(12)
(13)
(14)
Используя средние значения теплот образования оксидов, представленные коэффициентом А в температурных зависимостях 
(см. приложение 1) и полагая постоянство в них коэффициента В, вычисляем тепловые эффекты рассматриваемых реакций, Дж:
;
.
Находим сумму молярных масс исходных веществ:
г;
г;
г.
Определяем термичность шихты:
Дж/г;
Дж/г;
Дж/г;
Из результатов расчета следует, что нормальное развитие металлотермического процесса обеспечивается только в случае использования в составе шихты оксида . Реакция восстановления 
алюминием не обеспечивает выделения нужного количества тепла и без дополнительных воздействий (введение в шихту легковосстановимых оксидов, внешний подогрев) процесс не реализуется. Применение приводит к бурному развитию алюминотермического процесса с выбросами и значительным испарением марганца. Поэтому в практике металлотермического получения марганца диоксид марганцевых руд обжигом переводят в 
.
