Восстановление оксидов металлов из их твердых растворов

Восстановление в реальных процессах протекает, как правило, с участием компонентов, находящихся в твердых и жидких растворах. Реакция косвенного восстановления низшего оксида металла при наличии растворов может быть записана в виде

(Ме О) + В _газ = [ Ме ] + В О_газ

Здесь указано общепринятое в металлургической литературе обозначение в круглых скобках оксида Ме О в оксидном растворе (шлаке) и обозначение в квадратных скобках металла в металлическом сплаве.

Константа равновесия реакции

включает активности компонентов в растворах, которые отличаются от единицы и при выборе стандартного состояния «чистый компонент» , .

Отсюда следует, что равновесный состав газовой смеси В О – В должен зависеть не только от температуры, но и от концентраций растворов.

Рассмотрим изменение условий восстановления на примере реакций восстановления оксидов железа.

Уточненная диаграмма устойчивости железа и его оксидов (см. рис. 8) дает возможность определять условия получения вюстита заданного состава при восстановлении оксидов железа водородом. Удобными для такого же анализа могут оказаться изотермические зависимости в координатах  – . На рис. 9 представлены две изотермы восстановления.

Наклонные участки линий соответствуют области гомогенности вюстита. Верхние горизонтали отражают равновесия вюстита с железом. Нижние – равновесия вюстита с магнетитом. Нижняя пунктирная линия указывает на характер изменения равновесной концентрации восстановителя от содержания кислорода в магнетите при 1400 К. Так как состав магнетита при невысоких температурах практически неизменен и соответствует стехиометрическому Fe₃O₄ (% O = 27,64), то при 1000 К наклонная линия изотермы в области магнетита вырождается в вертикальную.

 

 

Аналогичная уточненная диаграмма устойчивости железа и его оксидов (см. рис. 10) дает возможность определять условия получения вюстита заданного состава при восстановлении оксидов железа монооксидом углерода.

На рис. 11 в координатах  –  представлены две изотермы восстановления. Анализ графиков (рис. 10 и 11) аналогичен выполненному при рассмотрении рис. 8 и 9 в системе Fe – H – O. На графики внесены уточнения в области существования вюстита в системе Fe–С–O, позволяющие определять условия получения вюстита заданного состава при восстановлении оксидов железа монооксидом углерода.

 

На рис. 11 в координатах  –  представлены две изотермы восстановления. Анализ графиков (рис. 10 и 11) аналогичен выполненному при рассмотрении рис. 8 и 9 в системе Fe – H – O. На графики внесены уточнения в области существования вюстита в системе Fe – С – O, позволяющие определять условия получения вюстита заданного состава при восстановлении оксидов железа монооксидом углерода.

 

1.8. Восстановление оксидов металлов с образованием металлических

Растворов

Известно, что при восстановлении оксидов углеродом образуются не чистые металлы, а растворы углерода в металлах. Их наличие изменяет условия восстановления.

Если учитывать растворимость углерода в железе, приводящую в конечном счете к образованию железо-углеродистых растворов – стали и чугуна, то изменение условий восстановления железа из FeO можно оценить из анализа рис 12.

Учет образования твердых растворов в системе Fe–C–O приводит к уточнению записи, определяющей равновесный состав газовой смеси CO-CO₂ реакции (е)

.                                                          

Здесь вместо чистого графита указывается углерод, растворенный в железе.

Тогда константа равновесия данной реакции, по величине не отличающаяся от  должна быть записана

                     (32)

где  – активность углерода в растворе железо – углерод.

Известно, что большие различия свойств атомов Fe и C и значительная растворимость С в g- Fe (до 2 %) не позволяют считать раствор Fe – C идеальным и приравнивать   мольной доле . Так как для ненасыщенных углеродом растворов , то из анализа уравнения (32) следует, что при одних и тех же Р и Т равновесная концентрация СО в газовой фазе при наличии раствора Fe – C должна быть меньше, чем над графитом. Следовательно, изобары (кривые е¢) должны располагаться на диаграмме (рис. 5) ниже кривых е, но сливаться с последними (при одинаковых Р), если растворы становятся насыщенными, то есть когда , а из раствора возможно выделение графита.

Таким образом, для определения условий восстановления железа с растворенным в нем углеродом необходимо знать активности углерода, зависящие от концентрации углерода в растворе и от температуры.

Изобары е¢ на рис. 12 имеют обозначения, соответствующие мол.% С в аустените. Часть кривой е¢ (0,51) представлена пунктиром, так как ниже 1183 К аустенит сосуществует с ферритом – раствором углерода в α-Fe, и зависимость (35) не выполняется. Точка 2 на диаграмме соответствует нормальной температуре начала восстановления FeO твердым углеродом. Диаграмма позволяет предсказывать оптимальные условия (температуру и состав газа) науглероживания железа до заданной концентрации.