Строение и свойства полимеров

Основой большинства неметаллических материалов являют­ся полимеры, главным образом, синтетические. Полимерами на­зываются вещества, макромолекулы которых состоят из элементарных звеньев одинаковой структуры  соединенных в длинные цепочки.

Химический состав полимера выражают этим структурным зве­ном, а число звеньев п в макромолекулярной цепи называют степенью полимеризации. Например, молекула полиэтилена со­стоит из многократно повторяющегося звена С₂Н₄ и может быть представлена в виде

 

 

Структурная формула полиэтилена

 

В зависимости от числа звеньев в молекуле изменяются аг­регатное состояние и свойства вещества. При п = 5 это жидкость, при п = 50...70 — вязкая жидкость (смазка), при п = 100... 120 — твердое вещество (парафин), при п = 1500...2000 — высокомоле­кулярное соединение (полиэтилен).

Макромолекулы полимера, имея одинаковый химический состав, могут значительно разли­чаться размерами, а следовательно и свойствами. Это явление, вызывающее рассеяние молекулярных масс, называется полидисперсностью. Молекулярная масса полимерных молекул равна произведению молекулярной массы звена М_3В на степень поли­меризации п:

                                          = п М_зв

и составляет от 5000 до 1000000 и более. Ввиду полидисперсности полимера пользуются средней молекулярной массой  .

         Поперечное сечение цепи составляет несколько, нанометров, а длина — до нескольких тысяч нанометров, поэтому макромолекулам полимера свойственна большая гибкость. Это одна из особенностей полимеров. Гибкость ограничена размерами сегментов - жестких участков цепей, состоящих из нескольких звеньев.

Атомы, входящие в основную цепь полимера, связаны меж­ду собой прочной химической (ковалентной) связью. Энергия химических связей вдоль цепи составляет 335 кДж/моль для связи С-С, 330для С-О, 275 для С-N, 375 для Si - O, 189 кДж/моль для Si - Si. Силы межмолекулярного взаимодействия, имеющие обычно физическую природу, в 10...50 раз слабее. Например, прочность межмолекулярных связей электростатического характера не пре­вышаем 38 кДж/моль. Однако в реальных полимерах они имеют большую суммарную величину вследствие значительной протя­женности макромолекул.

Таким образом, полимеры характери­зуются прочными связями вдоль цепи в макромолекулах и отно­сительно слабыми — между ними, за исключением пространственно сшитых полимеров.

Макромолекулы могут быть построены из одинаковых по химическому строению мономеров или разнородных звеньев. В первом случае соединения называются гомополимерами (просто полимерами), во втором сополимерами. Если макромолекулы вещества состоят из чередующихся крупных химически однород­ных отрезков (блоков) разного состава, то такие вещества назы­ваются блоксополимерими.  В процессе синтеза к главной молеку­лярной цепи, состоящей из одних мономеров, можно "привить" отрезки цепи из других мономеров, тогда получаются привитые сополимеры.

По химическому составу полимеры подразделяются на ор­ганические, элементоорганические и неорганические.

К органи­ческим относятся полимеры, в состав которых, кроме атомов уг­лерода, входят атомы водорода, кислорода, азота, серы, галоге­нов ()

-элементоорганическим полимерам относятся соединения, цепи которых построены из атомов углерода и атомов других элементов, кроме азота, серы и кислорода;

 К неоргани­ческим   относятсяполимеры, не содержащие атомов углерода (силикатные стекла, керамика, асбест, слюда и др.).

Наиболее обширную группу составляют органические поли­меры, которые по составу главной цепи делятся на гомоцепные и гетероцепные.

Гомоцепными называются полимеры, главные цепи кото­рых построены из одинаковых атомов, например, углерода, серы, фосфора и т.д. Если основная молекулярная цепь образована только углеродными атомами, то такие полимеры называются карбоцепными. Углеродные атомы в них соединены с атомами водорода или органическими радикалами, а также функциональ­ными группами, в качестве которых могут быть гидроксилы, карбонилы, карбоксилы, аминогруппы и т.д. Если атомы водоро­да замещены галогенами, то такие полимеры называются галогенопроизводными углеводородов.

Гетероцепными называются полимеры, основная цепь ко­торых образована из различных атомов, входящих в состав орга­нических соединений. Атомы других элементов, кроме углерода, присутствующие в основной цепи, существенно изменяют свойст­ва полимера. Так, атомы кислорода способствуют повышению гибкости цепи, являясь как бы шарнирами, что приводит к увеличению эластичности полимера; атомы фосфора и хлора повы­шают огнестойкость; атомы серы придают газонепроницаемость; атомы фтора сообщают полимеру высокую химическуюстойкость и т.д.

Элементоорганические полимеры содержат в основной цепи атомы кремния, алюминия, титана, никеля, германия и дру­гих элементов, не входящих в состав природных органических соединений, которые сочетаются с органическими радикалами R,   R'.

Полимеры, содержащие в основной пени повторяющееся звено —Si—О—, называются полисилокcанами, а Ti—О— полититаноксанами. Органические радикалы придают полимеру прочность и эластичность, а неорганические  атомы — повышен­ную теплостойкость. Наиболее крупными представителями этих соединений являются кремнийорганические.

По форме макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные, ленточные или   лестничные, пространственные или сетчатые (рис.)

 

 

 

Линейные макромолекулы полимера представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки. Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и сла­быми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность его размягчаться при нагревании, а при охлаждении вновь затвердевать. Большинство из них растворимо в растворителях. Физико-химические свойства линейных поли­меров зависят от плотности их упаковки в единице объема. Уве­личение плотности упаковки приводит к увеличению прочност­ных свойств, температуры размягчения и уменьшению растворимости. Линейные полимеры широко используются для получения пленок и волокон. Линейное строение имеют, напри­мер, молекулы полиэтилена.

Разветвленные ма кромолекулы полимера имеют боковые ответв­ления, которые пре­пятствуют сближению макромолекул и их плотной упаковке. Та­кие материалы (на­пример, полиизобутилен) имеют пони­женное  межмолекулярное взаимодействие, пониженную прочность, повышенную плавкость и растворимость. К разветвленным относятся и привитые сопо­лимеры, у которых состав основной цепи и ответвлений неодина­ков. Путем прививки других сополимеров к основной цепи можно в широких пределах изменять свойства материалов.

Макромолекулы лестничного полимера состоят из двух це­пей, соединенных между собой поперечными химическими свя­зями или цепями. Они, как правило, имеют более жесткую ос­новную цепь, обладают повышенной теплостойкостью и практически нерастворимы в обычных растворителях. Лестнич­ное строение имеют некоторые кремнийорганические полимеры.

11ростраиственные или сетчатые полимеры образуются при соединении (сшивке) макромолекул между собой в попереч­ном направлении прочными химическими связями. В результате такого соединения образуется сетчатая структура с разной густо­той сетки. Редкосетчатые полимеры теряют способность раство­ряться и плавиться, однако обладают определенной упругостью (мягкие резины). Густосетчатые отличаются повышенными твер­достью и теплостойкостью, нерастворимостью, например, отвержденные феноло-формальдегидные смолы. Пространственные гус­тосетчатые полимеры составляют основу конструкционных неметаллических материалов.

Структуры, возникшие в процессе различной укладки мо­лекул, называются надмолекулярными. Упорядоченность в структурообразовании определяется гибкостью цепи, спо­собностью молекул изменять форму, перемещаться но частям. По степени упорядоченности структуры полимеры подразделяются на аморфные и кристаллические.

Для аморфных полимеров характерен ближний порядок, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с длиной мо­лекул. Аморфные полимеры однофазны и построены из молекул, собранных в пачки или свернутых в клубки, называемые глобу­лами. Пачки состоят из многих рядов молекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов. Такие материалы обычно хрупки. Аморфные состояния характерны для полимеров с нере­гулярной структурой (сетчатые, разветвленные и т.д.).

Для полимеров регулярного строения с достаточно гибкими макромолекулами характерно наличие кристаллических облас­тей, обладающих трехмерным дальним порядком в расположении атомов или молекул, который соблюдается на расстояниях, пре­вышающих в сотни раз размеры молекул. Гибкие пачки склады­ваются в ленты путем многократных поворотов пачек на 180^о. Затем ленты соединяются друг с другом своими плоскими сторо­нами, образуя пластины, которые, ориентируясь определенным образом, образуют, как правило, сферолиты. В образовании кристаллических областей участвует лишь некоторое число звеньев нескольких соседних макромоле­кул. Иными словами, одна и та же молекула может входить в состав нескольких кристаллитов. Переходные части между кри­сталлитами остаются аморфными. Кристаллизуется обычно по­рядка 50% полимера, реже 70...90%. Таким образом, кристалли­ческие полимеры являются двухфазными. Соотношение кристаллической и аморфной фаз называется степенью кристал­личности полимера. Кристалличность придает полимеру повы­шенную теплостойкость, прочность и жесткость. К кристалли­зующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полиамид и др.

В зависимости от химической структуры молекулы полиме­ров могут быть полярными и неполярными. У немолярных молекул общее электронное облако, скрепляющее атомы, рас­пределено между ними в одинаковой мере, а у полярных — сдви­нуто в сторону более электроотрицательных атомов.

Полярность полимера оценивается электрическим дипольным моментом V, равным произведению эффективного заряда е на расстояние I между центрами тяжести всех положительных и всех отрицательных зарядов: V = е1. Значения дипольных момен­тов для некоторых типов связей приведены в табл.3.1.

Для полярных полимеров характерны присутствие в них атомов хлора, фтора, гидроксильных, карбоксильных групп и не­симметрия в строении их макромолекул. Полярность полимера оказывает значительное влияние на его свойства. Неполярные полимеры являются высококачественными диэлектриками для высокочастотной и сверх высокочастотной техники, обладают хо­рошей морозостойкостью и незначительной потерей физико-механических свойств при низких температурах. Полярность придает полимеру жесткость, снижает морозостойкость, вкачест­ве диэлектриков их можно использовать лишь в области низких частот.

Неполярные полимеры (например, полиэтилен, политет­рафторэтилен) имеют симметричное расположение функцио­нальных групп, поэтому дипольные моменты связей атомов вза­имно скомпенсированы. А у поливинилхлорида дипольные моменты связей С-Н и С-С1 не компенсируются, и он обладает по­лярностью (рис.3.2).

 

 

По способу получения синтетические полимеры подразделяются на: получаемые методами полимеризации и поликонденсации из низких соединений, а также путем химического превращения других природных и синтетических поли­меров.

Полимеризацией называется процесс соединения отдельных молекул мономера в одну большую макромолекулу без выделения побочных продуктов, протекающий без изменения элементарного состава звена. Различают цепную и ступенчатую полимеризацию. Цепная полимеризация заключается в соединении большого чис­ла ненасыщенных молекул мономера. Процесс состоит из трех основных стадий: возбуждения или инициирования молекулы мономера, роста цепи и обрыва цепи. Активными центрами в ре­акциях цепной полимеризации могут быть радикалы R' или ионы (соответственно различают радикальную и ионную полимериза­ции). Ступенчатая полимеризация происходит за счет реакций соединения нескольких молекул путем постоянного присоедине­ния молекул мономера друг к другу за счет миграции какого-либо подвижного атома от одной молекулы к другой.

Поликонденсацией называется процесс соединения несколь­ких молекул одинакового или различного строения, сопровож­дающийся, как правило, выделением простейших низ­комолекулярных веществ (воды, аммиака и др.). Исходные моно­меры для этого должны содержать не менее двух функциональ­ных групп типа —ОН, —СООН, и др. При конденсации бифунк­циональных соединений получаются линейные или циклические полимеры, а из три- и тетрафункциональных — пространственные структуры.

IIо отношению к нагреву полимеры подразделяются на термопластичные и термореактивные. К термопластичнымотно­сятся полимеры которые при нагревании переходят из твердого агрегатного состояния в вязкотекучее и при охлаждении вновь затвердевают. Это свойство термопласты сохраняют при много кратных нагревах. К ним относятся полимеры с линейной и раз­ветвленной структурой макромолекул.

Термореактивные полимеры при нагреве до определенных температур или при взаимодействии со специальными  отвердителями (сшивающими агентами) образуют пространственную сетча­тую структуру и при повторном нагреве не переходят в вязкотекучее состояние. Термопластичные полимеры удобны в переработке, имеют усадку в пределах 1...3%, обладают большой упругостью и  малой хрупкостью. Термореактивные полимеры после отверждения хрупки, имеют усадку до 10...15%. В ненаполненном виде они не применяются, а используются в качестве связующих в композиционных  материалах.

В зависимости от температуры поли­мерные материалы могут находиться в трех физических со­стояниях: стеклооб­разном, высокоэла­стическом и вязко-текучем.   При температурах ниже температуры стеклования Т_с, по­лимеры находятся стеклообразном со­стоянии  и деформируются так же, как и обычные упругие твердые тела. Упругие деформации могут достигать 5%, модуль упругости при растяжении Е до 2...5 ГПа. У каждого полимера имеется точка Т_хр, называемая температурой  хрупкости, ниже которой материал разрушается при очень малой деформации в результате разрыва химических связей. Температуры стеклова­ния и хрупкости в зависимости от структуры и химического со­става полимера могут находиться в области как положительных, так и минусовых температур. Например, для поливинилхлорида Т_с = 81°С, а Т_хр = -10°С; для резины на основе натурального каучука Т_с = 62°С и Т_хр = -80°С.

Выше температуры стеклования и до температуры текуче­сти находится зона высокоэластичного состояния. К упругой деформации добавляется обратимая высокоэластическая составляющая, которая гложет достигать 1000%. Модуль упруго­сти при растяжении составляет 0,2...2 ГПа. Наблюдается колеба­тельное движение звеньев, молекула приобретает возможность изгибаться. Для кристаллизующихся полимеров характерно на­личие на термомеханической кривой температуры Т_к, при кото­рой начинается процесс кристаллизации при охлаждении рас­плава.

При температуре выше температуры текучести начинается вязкое течение термопластичных полимеров с накоплением необратимой деформации. Для вязкотекучего состояния ха­рактерно перемещение всех макромолекул друг относительно друга.

Термореактивные материалы в вязко-текучее состояние не переходят вплоть до температуры их химической деструкции Т_хд. Вс е характерные для полимеров температуры обычно определяют на основании термомеханических кривых, построенных в коорди­натах "температура-деформация" при воздействии постоянной нагрузки (рис. 3.3).

При деформировании полимеров, находящихся в стеклооб­разном состоянии, в диапазоне температур Т_с...Т_хр характерно наличие значительных обратимых деформаций, возникающих при действии больших напряжений, которые исчезают при нагреве выше температуры Т_с. Эти деформации называются вынуж­денно-эластическими, а напряжение, выше которого они появляются, — пределом вынужденной эластичности _вэл.

 

 

 

Типичные диаграммы полимеров, находящихся в об­ласти высокоэластического состояния, построенные в координатах "напряжение-деформация" при одноосном растяжении, приведены на рис.3.4. Для кристаллическо­го термопласта на диаграмме характерно наличие трех участков с четко выражен­ными переходами. Первый участок (аЬ) характеризуется линейной зависимостью между напряжением и деформа­цией. На втором (Ьс) наблю­дается рост деформации при незначительном изменении нагрузки. Это обусловлено образованием "шейки" в образце и распространением ее за счет уменьшения сечения при­стающих к шейке областей образца (происходит ориентация ристаллитов в направлении действия растягивающей силы). На третьем участке (cd) — деформация пропорциональна нагрузке и разрушения образца.

Характер диаграмм а-е и временное сопротивление для по­лимерных материалом и значительной мере зависят от температу­ры и скорости деформирования, так как температура оказывает влияние на силы межмолекулярпого взаимодействия, а скорость деформирования определяет возможные структурные перестройки при приложении нагрузки (рис.3.5).

 

 

 

Механические свойства для кристаллизующихся полимеров зависят от размеров кристаллических образований, а последние, в свою очередь, во многом зависят от технологических режимов получения изделия (рис.3.6). Размер кристаллических образова­ний можно изменять также путем введения в полимер искусственных зародышеобразователей, в качестве которых используют различные тонко- и ультрадисперсные порошки.

 

 

 

Повышения прочностных свойств можно добиться путем ориентации макромолекул и элементов надмолекулярных струк­тур под действием силовых факторов. При этом значительно возрастает сопротивление разрыву и уменьшается относительное удлинение при разрыве в направлении ориентации макромолекул, Материал приобретает анизотропию свойств. Одно- и двухосное ориентационное упрочнение используется при получении волокон и пленок.

Для полимерных материалов характерен процесс структур­ной перестройки при воздействии внешних силовых факторов как на уровне отдельных звеньев макромолекул, так и на уровне надмолекулярных структур до установления нового равновесного состояния, соответствующего уровню действующего напряжения. Это явление называется релаксацией. Время, в течение которого тело переходит в новое равновесное состояние, называется временем релаксации т_р. Кинетика релаксационных процессов (рис.3.7) описывается экспоненциальной зависимостью:

                                              

 где   — отклонения измеряемой величины от равновесного значения в данный момент времени t и в начальный момент t₀=0

В инженерных расчетах полимерных деталей обычно учитывают релаксацию напряжений и деформаций. Под релаксацией напряжений понимается снижение с течением времени уровня напряжений, необходимых для поддержания определенной де­формации, по сравнению с первоначальным напряжением, которое необходимо приложить для создания этой деформации. Под релаксацией деформаций понимается изменение, относительного удлинения с течением времени при действии постоянного приложенного напряжения. Время релаксации зависит от структуры полимера, величины действующего напряжения, температуры и | других внешних факторов и может составлять от нескольких минут до нескольких лет.

Для термопластов, находящихся в высокоэластическом состоянии, при приложении внешней нагрузки и постоянной температуре характерно развитие трех видов деформаций: упругой; вязкоэластической и пластической (рис.3.7, а).

 

 

Упругая деформация устанавливается практически мгновенно при действии силы и мгновенно исчезает при ее снятии. Высокоэластическая деформация е_вэ развивается во времени, но после снятия нагрузки исчезает тоже во времени. Пластическая деформация е_пл развива­ется непрерывно во времени при воздействии механической на­грузки и не исчезает после ее снятия. Для термореактивных ма­териалов пластическая деформация незначительна (рис.3.7, б).

Долговечность детали при заданном напряжении, под ко­торой понимается период времени от приложения нагрузки до момента разрушения материала без учета дефектов структуры и воздействия окружающей среды, можно рассчитать по уравнению:

 

где t₀ = 10 ^-12 - 10 ^-13 с — константа для всех материалов;

U ₀ и  соответственно энергия химической связи в цепи и структурный коэффициент полимера;

 — действующее напряжение;

R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

При переработке, эксплуатации и хранении полимеры под­вергаются воздействию теплоты, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических соединений, механи­ческих нагрузок, что создает условия для инициирования и раз­вития деструкции и сшивания макромолекул.

Самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материа­ле при эксплуатации и хранении (рис.3.8), называется старени­ем. Различают старение тепловое, световое, озонное и атмосферное. Стойкость материала к старению в тех или иных условиях определяют по коэффициенту сохранения механических свойств материала К_с, после выдержки образцов в этих условиях:

К_С=А_Х/А₍₎

где А_{Х и} А₍₎,\ — свойство соответственно до и после испытаний.

 

По свойства полимеров большое влияние оказывают ионизирующие излучения. Радиационную стойкость обычно количественно характеризуют предельными значениями дозы облучения и ее мощности, при  которых полимерный материал становится  непригодным в конкретных условиях применения. Пороговое значение определяется изменением в результате облучения тех физических свойств, которые являются критическими для дан­ного материала, например, механические (для конструкционных материалов), электрические (для электроизоляционных и радио­технических), газонепроницаемость (для герметизирующих сис­тем).

К основным радиационно-химическим процессам, проте­кающим в полимерах, относятся: сшивание, деструкция, окисле­ние. При сшивании увеличивается молекулярная масса, повы­шаются теплостойкость и механические свойства. К структурирующимся под действием радиации полимерам отно­сятся: полиэтилен, полипропилен, полисилоксаны, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды,    поликарбонат, феноло-формальдегидные и эпоксидные смолы и некоторые др. полимеры.

При деструкции, наоборот, молекулярная масса снижается, повышается растворимость, уменьшается прочность. К деструкстируемым под действием радиации материалам относятся поли­тетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, полиметилметакрилат.

Для повышения стойкости материалов к старению, процессов деструкции в поли­меры вводят в небольших дозах (0,1...2,0%) стабилизаторы- вещества, способные подавлять цепные процессы деструкции полимерных  молекул под воздействием внешних факторов.

В зависимости от основного назначения они подразделяются на антиоксиданты — ингибиторы термической и термоокислительной деструкции (амины, фенолы, серосодер­жащие соединения, оксидифенил и др.), антиозонаты — инги­биторы озонного старения, светостабилизаторы — ин­гибиторы фотоокислительной деструкции, — антирады ингиби­торы радиационной деструкции. Снижению горючести полимеров способствуют антипирены, в качестве которых используют, глав­ным образом, галогеносодержащие соединения. Возникновению и накоплению статического электричества препятствуют антиста­тики (различные поверхностно-активные вещества). Антимик­робные (органические соединения олова, ртути, мышьяка, мер­каптаны и  др.) препятствуют зарождению и размножению микроорганизмов в полимерных материалах. Эти компоненты вводят в количестве 0,01...2% при синтезе или переработке по­лимеров. Для повышения пластичности при переработке и рас­ширения интервала высокоэластического состояния в пластмассы вводят пластифакторы. В этом качестве используют органические вещества с высокой температурой кипения и низкой темпе­ратурой замерзания, например, олеиновую кислоту, стеарин, дибутилфталат и т.п.

Для получения окрашенных полимеров применяют органические красители различных классов (минеральные пигменты и спиртовые растворы органических красок). С целью образования поперечных связей в термореактивных смолах в некоторые композиции вводят сшивающие агенты и о твердители (различные амины, перекиси, бензосульфокислоты,  катализаторы отверждения и др.).

 

 

 

 

    3.2. Конструкционные полимерные материалы

Наиболее широкое применение в различных отраслях промышленности нашли термопластичные полимеры — полиолефины, полиамиды, поливинилхлорид, фторопласты, полиуретаны, а также термореактивные — феноло-формальдегидные, эпоксидные, кремний-органические, полиэфирные и полиамидные смолы.

Термопластичные материалы имеют линейную или разветв­ленную структуру макромолекул с невысокой температурой пере­хода в вязкотекучее состояние. Они хорошо перерабатываются литьем под давлением, экструзией и прессованием. Применяются термопласты в качестве высоко- и низкочастотных диэлектриков, химически стойких конструкционных материалов, прозрачных оптических стекол, пленок, волокон и т.д.

Термореактивные полимеры в ненаполненном виде как кон­струкционные материалы не применяются вследствие высокой усадки (до 15%) и хрупкости. Используются они в основном в качестве связующих для получения композиционных материалов, лаков, клеев и др.

Термопластичные полимеры

Полиэтилен [—СН₂—СН₂—] _п представляет собой продукт полимеризации этилена. Это относительно твердый и упругий ма­териал, без запаха, белый в толстом слое и прозрачный в тонком, относится к кристаллизующимся неполярным  материалам. Раз­личают полиэтилен по плотности, которая зависит от технологии получения. Промышленностью выпускается полиэтилен, полу­чаемый полимеризацией при низком (ПЭНД), высоком (ПЭВД) и среднем (ПЭСД) давлении. Их свойства приведены в табл.3.2. С увеличением плотности полиэтилена увеличивается степень его кристалличности с 55 до 95%, возрастают прочность, твердость и теплостойкость материала. Последнее время освоено производство сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с молекуляр­ной массой до 3,5 млн.

Полиэтилен легко перерабатывается различными методами, сваривается при изготовлении изделий сложной конфигурации, устойчив к ударным и вибрационным нагрузкам, агрессивным средам и воздействию радиации. При -облучении увеличивается его твердость, прочность и теплостойкость. Полиэтилен обладает высокой морозостойкостью (до -70°С) и химической стойкостью. Однако в присутствии сильных окислителей, таких, как растворы азотной кислоты, материалы на основе полиэтилена разрушаются. Недостатком этого полимера является также склонность к старению. Введение стабилизаторов, например 2....3% сажи, замедляет процесс старения в 30 раз. Эффективно также введение с этой целью до 0,1% аминов.

Применяют полиэтилен для изготовления труб, литых и прессованных ненагруженных деталей, пленок, изоляции высокочас­тотных проводов и кабелей, деталей радиотехнической и теле­графной аппаратуры, в качестве покрытий для защиты металли­ческих поверхностей изделий от коррозии.

Выпускают прессовочный, литьевой и экструзионный полиэтилен, стабилизированный и нестабилизированный, окрашенный и неокрашенный и композиции на его основе.

Полипропилен [—СН₂—СН(СН₃)—] п — жесткий, нетоксич­ный, неполярный полимер, допускающий более высокую темпе­ратуру эксплуатации, чем полиэтилен. Он негигроскопичен, химически стоек к действию различных агрессивных сред (кислот, щелочей), диэлектрические свойства его не зависят от влажности воздуха. При 80°С полипропилен растворим в ароматических углеводородах (ксилоле, толуоле). Материал хорошо формуется в изделия и сваривается контактной сваркой. Менее подвержен окислительной деструкции, чем полиэтилен. К недостаткам полипропилена можно отнести невысокую морозостойкость (до 1()...-20°С) и склонность к старению. Методы повышения стойкости к старению те же, что и для полиэтилена. Выпус­кается полипропилен в виде гранул и порошков. Применяется для антикоррозионной футеровки резервуаров, арматуры, контактирующих с агрессивной средой трубопроводов, различных технических изделий, электроизоляционных деталей  электро-теле-радиоаппаратуры, волокон и пленок. Важное значение имеют сополимеры пропилена с этиленом и другими непре­рывными полимерами.

Поливинилхлорид [—СН₂—СНС1—] п — аморфный полимер белого или светло-желтого цвета, обладает высокими диэлектри­ческими свойствами, атмосфере- и химстойкостью. Стоек к маслам и бензину, не поддерживает горения. Непластифицированный поливинилхлорид называется в ипипластом. Винипласт обладает высокими механической прочностью и электроизоляционными свойствами, которые заметно ухудшаются с увеличением температуры, высокой масло- бензостойкостью, абсолютной водостойкостью. Он легко формуется, хорошо поддается механической обработке, склеивается и варится. Однако температурный диапазон его использова­ния — от 0 до 70°С. Материал хрупок при отрицательных темпе­рах (Т_хр = -10°С).

Специальными клеями винипласт приклеивается к металлу, древесине, бетону, благодаря чему его широко используют в каче­стве футеровочного материала. В частности, листовой винипласт применяют вместо свинца для облицовки гальванических ванн. В качестве конструкционного материала его используют для произ­водства различной фурнитуры (краны, задвижки, клапаны, емко­сти, детали насосов, вентиляторов и т.д.).

Основное назначение материала указывается в марке соответствующей буквой: Т — термостабилизированный; М — для изготовления мягких материалов; Ж — для переработки в жесткие материалы и изделия; П — пастообразующий. При вве­дении в поливинилхлорид пластификаторов (дибутилфталата, трикрезилфосфата) в количестве 30...40% от массы полимера по­лучают пластифицированный поливинилхлорид, называемый пластикатом. Морозостойкость такого материала составляет 50°С.  Пластикат применяется для изготовления электроизоля­ционных лент и изоляции электропроводов, как прокладочный и гидроизоляционный материал, для изготовления труб, покрытия конвейерных лент, полов, в качестве заменителя кожи и др. Ши­рокое применение находят сополимеры винилхлорида и винилацетата (винилит), винилхлорида и метилметакрилата (хлорвинит) и др.

 

Политетрафторэтилен [—СF₂—СF₂—] _п (фторопласт-4, фторлон-4) является фторпроизводным продуктом этилена и представляет собой тонкодисперсный порошок белого цвета. От­носится к кристаллизующимся неполярным полимерам со степе­нью кристалличности до 97%. Температура плавления кристаллических областей 327°С. В вязкотекучее состояние фторопласт-4 переходит при температуре 423°С, а при 420°С начинается термо-окислительная деструкция, поэтому литьем под давлением и экс­трузией его не перерабатывают, так как выделяющийся фтор очень токсичен. Изделия из фторопласта-4 прессуют при температуре 360...380°С. Материал обладает высокой термостойкостью, стоек к действию растворителей, кислот, щелочей и оксилителей. Его устойчивость к агрессивным средам превышает даже стой­кость золота, платины, стекла и фарфора. Разрушается он только при воздействии расплавленных щелочных металлов (калия и натрия) и элементарного фтора, набухает во фреонах. Фторопласт -4 совершенно не смачивается водой и не поглощает ее. Это высококачественный диэлектрик, свойства которого мало изменяются в широком диапазоне температур. Материал обладает очень низким коэффициентом трения, сохраняет свои упругие свойства при криогенных температурах (до -269°С). К недостат­кам можно отнести его хладотекучесть и низкую радиационную стойкость.

Применяется фторопласт-4 для изготовления высокочастот­ной аппаратуры, конденсаторов, уплотнительных элементов, сильфонов, мембран, фурнитуры, деталей антифрикционного на­значения. Суспензии фторопласта-4 используют для пропитки материалов. Фторопласт-4Д с повышенной пластичностью приме­няют для изготовления профильных изделий. Более стойким к радиации является модифицированный фторопласт-4М. Выпус­каются марки: фторопласт-4МП — для прессования, фторопласт-4МД — для изготовления профильных изделий и фторопласт-4МБ — для изготовления волокон. Из фторопласта-4 изготавли­ваются электроизоляционные пленки (ориентированные и неори­ентированные) толщиной 0,01...0,15 мм, пленки конденсаторные толщиной 0,005...0,040 мм и шириной 10...120 мм, а также про­кладочные ленты толщиной 0,2...3,0 мм и шириной 40...100 мм.

Менее склонны к ползучести и обладают большой твердо­стью и технологичностью переработки фторопласт-40 и фторопласт-42. Фторопласт 40 П перерабатывается прессованием, фторопласт-40Ш — экструзией, а фторопласт-42П прессованием и экструзией. Для лаковых покрытии применяют фторопласт-42Л, а для волокон — фтороплпст-42В.

Политрифторхлорэтилен (фторопласт-3, фторлон-3) [—СF₂—СFС1—] _п — кристаллизующийся полимер со степенью кристалличности до 85%, стойкий к действию кислот, окисли­телей, растворов щелочей и органических растворителей, имею­щий морозостойкость до -195°С, обладающий меньшей хладотекучестью, чем фторопласт-4, проявляющейся лишь при напряже­ниях 25...40 МПа, и меньшей допустимой температурой эксплуатации (до 125°С). Растворяется фторопласт-3 в бензоле, толуоле и ксилоле при высоких температурах. Материал перера­батывается литьем под давлением, экструзией и прессованием. Выпускают фторопласт-3 трех марок: А — для пиролиза и полу­чения смазок; Б — для суспензий, прессования и экструзии; В — для прессования.

Более высокую температуру эксплуатации (до 170°С) имеет модифицированный фторопласт-ЗМ, который также более эласти­чен и технологичен в переработке. По назначению он подразделяется на: А — оптический, Б — общего назначения, Э — для экс­трузии. Применяют фторопласт-ЗМ и его модификации для низ­кочастотных диэлектриков, труб, шлангов, фурнитуры, защит­ных покрытий. Фторопласт-32 используют для производства пленок и изделий, фторопласт-32Л — для термо- и влагостойких лакокрасочных покрытий.

Полистирол [—СН₂—СНС₆Н₅—] _п представляет собой твер­дый, жесткий, прозрачный, аморфный, карбоцепной полимер жирноароматического ряда, обладающий хорошими диэлектриче­скими свойствами, стойкий к щелочам и кислотам. Он растворим в неполярных растворителях и нерастворим в спиртах, бензине, маслах, воде, хорошо окрашивается и склеивается. Из термопла­стов полистирол наиболее стоек к радиационному воздействию. Однако он обладает низкими теплостойкостью и ударной вязко­стью.

Применяется полистирол, в основном, для изготовления де­талей теле- и радиотехники, приборов, различной фурнитуры, сосудов для химикатов, электроизоляционной пленки, деталей ширпотреба.

В зависимости от метода полимеризации различают поли­стирол, полученный методом блочной полимеризации (ПСМД и ПСМ), суспензионным (ПСС и ПССП) и эмульсионным (ПСЭ-1, ПСЭ-2) методами. ПСЭ-1 используется для производства пенопластов, ПСМД — для электроизоляционных и технических из­делий, ПСЭ-2, ПСМ, ПСС, ПССП — общего назначения.

Выпускается также ударопрочный полистирол, представляющий собой продукт сополимеризации стирола с каучуком или с акрилонитрилбутадиеном (АБС-пластик). Эти пластики имеют в 3 ... 5 раз более высокую, по сравнению с полистиролом, ударную вязкость (до 35...50 кДж/м²) и относительное удлинение при разрыве до 20%.

Для деталей светотехнического назначения используют со­полимеры стирола с метилметакрилатом (МС). Сополимеры сти­рола с нитрилом акриловой кислоты (МСН и МСН-Л) применяют |для изделий автомобильной, приборостроительной и радиотехни­ческой промышленности; МСН-Л — для крупногабаритных и тонкостенных деталей. Перерабатываются эти материалы методом литья под давлением.

  Полиизобутилен [—С(СНз)₂—СН₂—]_п — твердый полимер, по эластичности близок к каучуку, обладает морозостойкостью до -74°С, хорошими диэлектрическими свойствами, стоек к старению, действию слабых и концентрированных кислот (соляной, серной, уксусной и др.), щелочей, Однако он обладает хладотекучестью, из-за чего в ненаполненном виде практически не применяется.

Смеси полиизобутилена с полиэтиленом и каучуками при­меняют для электроизоляции подводных ультравысокочастотных кабелей и проводов. Полиизобутилен, наполненный графитом, тальком, асбестом, используют, как прокладочный и уплотнительный антикоррозионный материал.

Полиметилметакрилат (органическое стекло) — прозрач­ный аморфный полимер на основе сложных эфиров и метакриловой кислоты. Он стоек к действию разбавленных кислот и щело­чей, углеводородных топлив и смазок, обладает высокой атмосферостойкостью и оптической прозрачностью (светопрозрачность 92%), пропускает 75% ультрафиолетовых лучей (силикат­ные стекла— 0,5%), морозостойкостью до -60°С, растворяется в эфирах и кетонах, в органических растворителях, ароматических и хлорированных углеводородах.

Материал перерабатывается литьем под давлением, экстру­зией, прессованием. Благодаря пластичности при температуре 105...150°С из него можно формовать различные изделия метода­ми пластического деформирования.

Недостатками полиметилметакрилата являются невысокая твердость и способность к "серебрению" — появлению сетки мел­ких трещин, снижающих прозрачность стекол в результате ста­рения.

Выпускают полиметилметакрилат марки ЛП, перерабаты­ваемый литьем под давлением, экструзией и прессованием, и литьевой марки МС, а также сополимер с акрилонитрилом МСН-О. Применяются эти материалы для изготовления светотех­нических изделий, оптических линз, радиодеталей, деталей, стойких к бензину и маслам, и др. Для изготовления штампов, литейных моделей, абразивного инструмента используют самоотвердеющиеся акриловые пластики АСТ, АКР, стирокрил.

Полиамиды (капрон, нейлон, анид и др.) [—NH—(СН₂)_m—СО—]_n — кристаллизующиеся полимеры, обладающие хорошими механическими свойствами, высокой износостойко­стью. Они не набухают в маслах и бензине, не растворяются во многих растворителях, стойки к ударным нагрузкам и вибраци­ям, устойчивы в тропических условиях. Однако полиамиды не стойки к растворам минеральных кислот и окислителям, обладают некоторой гигроскопичностью, при повышенных температурах растворяются в муравьиной и уксусной кислотах, в фенолах. Водопоглощение зависит от количества амидных групп и структуры полимера и достигает 10... 12%. Снизить водопоглощение поли­амидных деталей можно путем термообработки их в горячем мас­ле.

Полиамиды выпускаются в виде гранул белого и светло-желтого цвета размером 2-5 мм марок ПА6, ПА12, ПА66, ПА610. Перерабатываются они литьем под давлением и экструзией. Про­изводятся также полиамиды, наполненные стекловолокном (30%) на основе первичного и вторичного сырья, соответственно, КПС-30 и КВС-30 и наполненные графитом, например, КГ-10 (10% графита) и др.

Применяются полиамиды как конструкционные материалы для изготовления зубчатых колес, звездочек цепных передач, подшипников скольжения, колес центробежных насосов, уплот­нений и других деталей, а также для нанесения защитных по­крытий.

Полиуретаны — полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы группы [—NH—СО—О—]_n. Кроме этого, они могут содержать амидные, мочевинные, эфирные и др. груп­пы. Они обладают высокой эластичностью, морозостойкостью до 70°С, износостойкостью, устойчивы к действию разбавленных органических и минеральных кислот, минеральных и органиче­ских масел. Механическая прочность и эластичность полиурета­нов зависит от исходных компонентов, используемых для их по­лучения. Перерабатывают их литьем под давлением, прессованием и экструзией.

Применяются эти материалы для изготовления уплотнительных устройств, труб и шлангов, приготовления клеев для склеивания металлов, стекол, керамики.

Поликарбонаты [—ОRОСООR—]_n — сложные полиэфиры угольной кислоты (выпускаются под маркой дифлон). Это кри­сталлизующиеся полимеры, которые в зависимости от техноло­гии переработки могут быть и аморфными. Поликарбонаты обладают высокими механическими свойствами, стабильными в диапазоне температур от -135 до 140°С, высокой термо- и атмо­сферостойкостью, стойки к воздействию растворов солей, разбав­ленных кислот и щелочей, топлива и масел, тепловых ударов, устойчивы в условиях тропического климата.

Выпускают поликарбонаты следующих марок: 1,3,5 — ста­билизированный общего назначения; 2,4,6 — нестабилизирован-ный общего назначения; 7 — медицинский; 8 — свето­технический; 9 — электротехнические пленки. Перерабатываются поликарбонаты литьем под давлением и экструзией. Из поликар­боната изготавливают шестерни, подшипники, детали радиоаппа­ратуры, машин и аппаратов, детали криогенной техники.

 

Полиарилаты [—ОСRСОR'О—]_n — сложные аморфные по­лиэфиры, хорошо растворимые в хлороформе, трикрезоле, метиленхлориде. Они имеют высокие механические свойства, тепло- и термостойки, сохраняют диэлектрические свойства в широком диапазоне температур (от -100 до 170°С), устойчивы к действию многих химических реагентов и ультрафиолетового излучения, стойки к воздействию радиационного излучения, а наполненные твердыми смазками (графитом, дисульфидом молибдена и др.) обладают хорошими антифрикционными свойствами. Выпускают­ся полиарилаты типа Д-3, ДВ-108, ДВ-106, ДВ-342, ДВ-343 в гранулах и предназначены для переработки литьем под давлени­ем.

Применяются полиарилаты для изделий радиоэлектронной техники, электротехники, приборостроения, нагруженных дета­лей триботехнического назначении, и том числе работающих в глубоком вакууме без смазки, уплотнений узлов буровой техники и др.

Пентапласт [—ОСН₂С(СН₂С1)₂СН₂—]_n —кристаллизую­щийся хлорированный простой полиэфир, по прочностным свой­ствам близкий к поливинилхлориду, но свойства его более ста­бильны вплоть до температуры 180°С. Он обладает высокой водо -и химической стойкостью к истиранию. Электроизоляционные свойства удовлетворительные. Перерабатывается литьем под дав­лением, экструзией, вакуум- и пневмоформованием, склеивается, хорошо сваривается.

Применяется пентапласт для изготовления труб, клапанов, деталей насосов, емкостей и защитных покрытий.

Полиэтилентерефталат [—СН₂СH₂ОСОС₆Н₄ОСО—]_п — кристаллизующийся сложный полиэфир, выпускаемый под на­званием лавсан (за рубежом — терилен, майлар). Материал обла­дает термостойкостью до 255°С и морозостойкостью до -70°С, ус­тойчив к действию ультрафиолетовых и рентгеновских излучений, негорюч. Пленки из полиэтилентерефталата легко металлизируются алюминием, цинком, оловом и другими метал­лами, хорошо свариваются ультразвуком и склеиваются поли­эфирным лаком, в 10 раз прочнее полиэтиленовых и прочнее алюминиевой фольги равной толщины, отличаются низкой газо-и паропроницаемостью, низким водопоглощением.

Применяются эти материалы для теплостойкой изоляции обмоток трансформаторов, электродвигателей, кабельной изоля­ции, в качестве основы магнитофонных лент и кинопленок, дета­лей радиоаппаратуры, конденсаторов и др.

Ароматический полиамид (фенилон) — линейный гегероцепной кристаллизующийся полимер, обладающий высокими ме­ханическими свойствами: временное сопротивление 100... 120 МПа, твердость - 300 НВ, ударная вязкость 20...50 кДж/м². Ма­териал имеет высокую химическую стойкость, морозостойкость до -196°С, длительную теплостойкость до 250°С, высокие износо­стойкость и усталостную прочность.

Применяется фенилон для изготовления конструкционных деталей машин, зубчатых колес, подшипников, деталей электро­передач и др.

Полиимиды — ароматические гетероциклические полимеры, содержащие в цепи имидные циклы

 

                      СО—

—N            —СО—

и ароматические ядра, соединенные гибкими связями -—О— СО.

В за­висимости от структуры они могут быть термопластичными и термореактивными. Обладают высокими механическими свойст­вами: временное сопротивление до 90... 130 МПа, ударная вяз­кость до 6... 12 кДж/м², твердость 180...280 НВ, относительное удлинение при разрыве до 20%.

Полиимиды не растворяются в органических растворите­лях, стойки к маслам, слабым кислотам и основаниям, однако гидролизуются в щелочах и перегретом паре. Обладают высокой термостойкостью и устойчивостью к радиационному воздействию, хорошие диэлектрики, сохраняющие свои свойства в диапазоне температур от -200 до 300°С. Полиимиды, наполненные тверды­ми смазками, обладают низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью, обеспечивают работоспособность изделий в глубоком вакууме.

Применяются полиимиды для изготовления деталей кон­струкционного назначения, электротехнических деталей, подшипников скольжения, электровакуумной тепловой изо­ляции. Полиамидные связующие применяют для пропитки воло­кон и тканей с целью получения композиционных материалов.

Полибензимидазолы — ароматические гетероциклические полимеры, обладающие высокими механическими и диэлектриче­скими свойствами, термостойкостью и огнестойкостью. В зависи­мости от структуры и химического состава они могут быть термо­пластами и реактопластами. Сшитая структура образуется только при введении сшивающих агентов. Термостойкость их зависит от химической структуры, температура начала термоокислительной деструкции на воздухе может составлять от 300 до 600°С.

Применяются полибензимидазолы для получения пленок, волокон, тканей, используемых для изготовления летных и спе­циальных костюмов, привязных авиаремней. В качестве связую­щего используются для получения стеклопластиков для деталей авиа- и ракетной техники, в качестве теплозащит­ных материалов. Наполненные твердыми смазками композиты используются для изготовления антифрикционных деталей.