Керамика из высокоогнеупорных оксидов

Керамические изделия из чистых высокоогнеупорных оксидов на­ходят применение в условиях высоких (свыше 1800 °С) температур и при контакте с различными веществами: расплавленными и нагретыми металлами, расплавами, газами и др. В электропечах изделия из окси­дов применяются в виде тиглей для плавки металлов, элементов футе­ровка и тепловой изоляции высокотемпературных печей, для оболочек термопар и др. Керамические изделия из оксидов по структуре и свой­ствам существенно отличаются от аналогичных по хнмико-минеральной природе огнеупоров, так как от керамики помимо огнеупорности тре­буются высокая степень чистоты состава, высокая плотность, малая пористость, стойкость к агрессивному воздействию, термомеханическне свойства, диэлектрические свойства и т. п. Эти изделия изготовляются по специальной технологии, существенно отличающейся от технологии производства огнеупоров.

Химическая устойчивость огнеупорных оксидов определяется зна­чением их стандартной теплоты образования- из элементов.

В сухом воздухе все оксиды устойчивы до температуры плавле­ния, в других средах и в вакууме их устойчивость заметно снижается.. По степени устойчивости к воздействию расплавов металлов огнеупор­ные оксиды располагаются в ряду [60, 68]: Th0₂>CaO>BeO>Zr0₂> >Al₂0₃>MgO>Si02. Из них наиболее устойчивы в вакууме Th0₂, ВеО, 2гОг_т АЬОз. По степени устойчивости в вакууме оксиды располагаются в ряду: Zr0₂ (стабилизированный MgO)>BeO>Zr0₂ (стабилизирован­ный СаО)>АЬ0₃; по степени устойчивости в гелии: BeO>Zr0₂ (ста­билизированный СаО)>А1₂Оз. Все вышеуказанные оксиды пригодны для плавки легкоплавких металлов. При плавке высокоактивных метал­лов (например, Si, Nb) ото степени устойчивости оксиды располагаются в ряду: Th0₂>BeO>Zr0₂>Ab0₃>MgO.

Устойчивость оксидов к испарению определяется их упругостью диссоциации. Некоторые условия применения высокоогнеупорных окси­дов представлены в табл. 4.39—4.42.

 

4.2.2* Оксид алюминия

Кристаллическую а-модификацию оксида алюминия (а-А1₂Оз) на­зывают корундом и применяют в виде однотипных материалов, имею­щих следующие товарные названия: спеченный корунд, спеченный гли­нозем, электрокорунд, алунд, корракс, корунд, монокорунд, снноксаль,. зинтеркорунд, корундиз, сапфирит, поликор, микролит и др. Название продукта зависит от способа его получения (обработки, приводящейк превращению оксида алюминия в а-А1₂0₃) или от вида продукции [(порошок, керамика, кирпич и т. п.).

В зависимости от способа получения и назначения технический коруид может содержать 95,0—99,8 % АЬ0₃. Корунд химически стоек до высоких температур к воздействию кислых и основных шлаков, ме­таллов, стекол, окислительных и восстановительных реагентов. Истин­ная плотность поликристаллического материала 3950—4010 кг/м³ {плотность монокристалла 3992—3960 кг/м³), плотность расплава 2970 кг/м³. У материала с плотностью 3750—3850 кг/м³ предел проч­ности при сжатии достигает 1000—1500 МПа, при изгибе 200—300 МПа [60]. Давление пара А1₂0₃ (р, Па) в интервале 2500—2900 К описы­вается уравнением

lg _р== 13,42—27 320/7\

Истинная теплоемкость а-АЬО_а, Дж/(моль-К), описывается урав­нением [60]

С_р= II0,07-f-17,71 * Ю-³Г—31,0- 10⁵Г-2.

Корундовая керамика выпускается многих видов с различным со­держанием добавок, технологией изготовления, плотностью, что и олре-деляет свойства материала. Некоторые из них представлены в табл. 4.35—4.38.

Электрическая прочность коруида при 24 ^СС (в масле) составляет 15 кВ/мм, при 520 °С (в воздухе) — 6,5 кВ/мм.

Термостойкость спеченного корунда независимо от состава соот­ветствует 2—4 теплосменам (800°С — вода).

В электропечах различного назначения корунд применяется в виде огнеупоров, тиглей для плавки металлов, стаканов, изоляторов, тру­бок, бус, соломки, чехлов для термопар и прочих изделий. Физико-химические показатели трубок и бус корундовых марок К (ТУ 14-8-447-83), изделий высокоогнеупорных оксидных корундовых марок КСП, КВП, КВПТ (ТУ 14-8-190-75) и КТВП (ТУ 14-8-61-72) пред­ставлены в разделе огнеупорных изделий в табл. 4.13.

Характер взаимодействия корундовых материалов с различными газовыми средами и материалами описан в п. 4.1.3.

Диоксид циркония

Диоксид циркония Zr0₂ (бадделеит) [60, 70] имеет различные свойства, соответствующие его кристаллической модификации (см. § 2.4). Некоторые свойства моноклинной модификации Zr0₂ представ­лены в табл. 4.35.

Давление пара ZrCb (p, Па) может быть рассчитано по уравнению

lgp=13,3—37 421/Г.

184 Огнеупорные материалы

В окислительной атмосфере Zr0₂ менее летуч, чем другие оксиды., в вакууме (46 Па) при температуре 2300 °С летучесть ZrC>2 ничтожна,, Диссоциация Zr0₂ при атмосферном давлении при 2000 °С составляет 0,1 %, при 3000 °С—10%. Истинная теплоемкость Zr0₂, Дж/(моль-К)» описывается уравнением

С_р=69,6+7,52- 10-³Г—14,0- 10⁵Г-².

Для технических целей применяется диоксид циркония, стабилизи­рованный добавками оксида кальция (до 6%) и оксида магния (да 10 %). Свойства керамики из стабилизированного Zr0₂ приведены в табл. 4.35—4.38, а также в табл. 4.43.

 

Циркониевая керамика используется в виде тигля для плавки ме­таллов и кислых расплавов, защитных обмазок и покрытий на огне­упорах и металлах, является конструкционным и теплоограждающим материалом для высокотемпературных печей. Изделия высокоогнеупор­ные оксидные циркониевые марок ЦСПК (кирпичи) и ЦБ ПК (стака­ны, тигли, диски) изготавливаются по ТУ 14-8-190-75. Их свойства представлены в разделе огнеупорных изделий в табл. 4.23 и 4.24. И» Zr0₂ изготавливают высокотемпературные нагреватели сопротивления,, работающие в окислительных атмосферах (§ 2.4).

§ 4.2. Керамика из высокоогнеупорных оксидов                                   185

4.2.4. Оксид магния

Единственной кристаллической модификацией оксида магния, су­ществующей вплоть до температуры плавления 2800±13^СС, является периклаз MgO с истинной плотностью 3560—3650 кг/м³ [60].

Истинная теплоемкость MgO, Дж/(моль-К), в интервале темпера­тур 273—2073 К описывается уравнением

С_р= 45,39-^5,01 ■ Ю-³?¹—8,736- 10⁵Г-².

Давление пара MgO (p, Па) при различной температуре описы­вается уравнением

lg р= 12,37—26 100/Г.

Некоторые свойства периклазовой керамики представлены в табл. 4.35, 4.36, 4.38.

Значения истинного температурного коэффициента линейного рас­ширения монокристалла периклаза при различной температуре приве­дены ниже:

Температура, ^вС...      50      100 200  400  600  800  1000

а, 10-^в К"¹....         6,7 9,1 10,9 12,1 13,0 13,5 13,8

Взаимодействие MgO с различными газами и материалами описа­но в п. 4.1.4 и табл. 4.39.

Керамика из MgO используется в виде тиглей для плавки чистых металлов, для футеровки индукционных печей, как чехлы термопар, в качестве окон для инфракрасной области излучения.

4.2,5. Оксид бериллия

Оксид бериллия ВеО имеет гексагональную кристаллическую мо­дификацию до температуры 2050 °С, выше которой имеет место пере­ход в кубическую модификацию с увеличением объема на 10— 12.% [60].

Истинная теплоемкость ВеО, Дж/(моль-К), описывается урав­нением

С_р=36,38+15,28-10-³Г— 13,10-10⁵Г-2

Давление пара ВеО (р, Па) в интервале 1950—2150 °С описы­вается уравнением

lg р = 20,63—34 230/7—2 lg Т.

Скорость испарения ВеО в -вакууме существенно возрастает при температуре выше 2000 °С, зависит от температуры и степени разре­жения. Максимально возможная температура применения ВеО в ва-

 

кууме 1900 °С. Б среде инертного газа ВеО практически не испаряется до 2200 °С. При температуре 2300 °С скорость испарения в гелии 1,3- Ю-⁶ кг/(м²-с), в вакууме —2,9-10~⁴ кг/(м²-с). В присутствии воды испарение ВеО при температуре выше 1000 ^СС возрастает — он испа­ряется в виде Be (ОН)2. Он также обладает летучестью в среде оксида углерода: при температуре 1800 °С через 40 мин скорость испарения достигает значений 2,5—3,4 кг/(м²-с).

Некоторые свойства ВеО представлены в табл. 4.35 и 4.36.

Из-за высокой токсичности БеО предельно допустимая концентра­ция его в воздухе рабочих помещений равна 0,1 мкг/м³, рекомендуе­мая— 0,01 мкг/м³. ВеО взаимодействует с фтором и фторидами при нормальной температуре, с хлором — при 800—900 °С. При взаимодей­ствии с углеродом при 1900°С ВеО восстанавливается до карбида Ве₂С, который легко гидролизуется влажным воздухом при 20 °С, окис­ляется при 1000°С и разлагается при температуре выше 2200 °С. БеО неустойчив к воздействию расплавов стекол, паров кислот, продуктов сгорания углеводородов (жидкого и твердого топлива), серы и гало­генов. ВеО восстанавливается до металла под воздействием Zr, Mg,, Са, Mn, Cr, Fe, в вакууме и аргоне восстанавливается под воздей­ствием AI. БеО устойчив к воздействию никеля, водорода, азота, угле­кислого газа, сернистого газа, брома, йода и аммиака.

Температура начала взаимодействия ВеО с различными материа­лами в вакууме дана в табл. 4.39.

Температура образования жидкой фазы при взаимодействии ВеО с другими оксидами приведена ниже:

Оксид... А1₂0₃ Y₂0₃ CaO Ce0₂ MgO Si0₂ Th0₂ Ti0₂ Zr0₂ Температура, °C -. - 1900 1700 1450 1950 1800 1670 2150 1700 200O

ВеО используется (кроме ядерной энергетики) в качестве материа­ла тиглей для плавки чистых веществ и чистых металлов, в том числе щелочных металлов и их карбонатов, основных известково-фосфатных шлаков (до 1600 ^СС), оксида свинца, боратов, урана, тория, бериллия» платины и редких металлов (табл. 4.42). Благодаря высокой тепло­проводности БеО применяется для теплоотводов в ряде устройств,. а из-за низкой электропроводности — в качестве изоляции и чехлов для термопар, подставок.

Оксид тория

Оксид тория Th0₂—самый тугоплавкий и тяжелый из всех окси­дов (табл. 4.35).

Истинная теплоемкость Th0₂, Дж/(моль-К), описывается урав­нением

С_р-=66,39+12₅06- 10-³Г—6,70- 10⁵Г-².

$ 4.2. Керамика из высокоогнеупорных оксидов                                   187

Давление пара Th0₂ (р в Паскалях) описывается уравнением

lgp= 12,99—34 890/Т.

Упругость диссоциации Th0₂ при 2000°С равна 9,8-10~²³ Па, при 3000 °С — 0,98 Па. Th0₂ хорошо сопротивляется воздействию восста­новительных сред при высоких температурах. В вакууме (46,7 Па) летучесть Th0₂ заметна при температуре выше 2300 °С.

Значения теплопроводности Th0₂ при различной температуре при кажущейся плотности 8070 кг/м³ и пористости 16,8 % [60, 64] при­ведены ниже:

"Температура, °С...........................................   100 200 600 1С00 1400

Теплопроводность, Вт/(м-К)........................ 8,54 7,03 3,64 2,55 2,05

Некоторые свойства Th0₂ представлены в табл. 4.35.

Th0₂ обладает «-радиоактивностью, имеет основную природу, не взаимодействует со щелочами при сплавлении, чрезвычайно устойчив (из всех известных оксидов) к воздействию воздуха, окислительной и зннертн-ой атмосферы, восстановительных газов..Под воздействием угле­рода образует карбид только на поверхности керамики.

Температура образования жидкой фазы при взаимодействии ТпОг с другими оксидами [60] приведена ниже:

Оксид... А1₂0₃ ^Ве° CaO Ce0₂ MgO SiO_a Ti0₂ Zr0₂ Температура,

^GC... 1750 2150 2300 2600 2100 1700 1630 2680

Характер взаимодействия Th0₂ с различными материалами пред­ставлен в табл. 4.44.

Керамика из Th0₂ кроме ядерной энергетики используется в усло­виях, которых не выдерживают другие оксидные керамические мате­риалы. В тиглях из Th0₂ можно неоднократно плавить в вакууме чи­стые Zr, Th, U, Fe, Pt (табл. 4.42). Керамика из Th0₂ может приме­няться до 2700 °С в окислительной атмосфере, вакууме, в условиях абразивного воздействия, воздействия паров воды, большинства кис­лот, восстановительных газов.

Оксид иттрия

Оксид иттрия Y₂0₃ [60, 64] с кубической кристаллической решет­кой до 2300 °С полиморфных превращений не имеет.

Истинная теплоемкость Y₂0₃, Дж/(моль-К), описывается уравнением

С_р= 108,8б-|-34,33- \0-*Т— 9,21 - 10⁵Г-².

Оксид иттрия и а воздухе стабилен до температуры плавления 2410°С, до 1400°С имеет низкую скорость испарения, в том числе в -вакууме.