III. Задания для самостоятельной работы

1. Приведите уравнение хлорирования 2-метилпропана и укажите механизм реакции.

2. Приведите уравнение нитрования этана и укажите условия и механизм реакции.                               

3. Приведите уравнение бромирования 2-метилбутана и укажите условия и механизм реакции.

4. Приведите уравнение нитрования 2-метилбутана и укажите условия и механизм реакции.

5. Приведите уравнение бромирования циклопропана. В чем заключается особенность реакционной способности малых циклов?

6. Приведите формулу 1-метил-2-этилциклопентана

Домашнее задание.

1. Выучить все вопросы теоретической части.

2. Разобрать обучающие упражнения.

3. Выполнить задания для самостоятельной работы.

4. Подготовиться к выполнению САРС или тестового задания по изученной теме.

Занятие 4. Тема:Ненасыщенные УВ

Цель занятия: Изучить строение, изомерию, номенклатуру и основные закономерности протекания реакций в ненасыщенных УВ

I. Вопросы к занятию.

1. Алкены. Гомологический ряд, изомерия и номенклатура.

2. Алкины. Гомологический ряд, номенклатура и изомерия алкинов.

3. Реакции электрофильного присоединения A_E, механизм.

4. Физические и химические свойства, реакционная способность непредельных УВ.

II. Краткая теоретическая часть.

 

2.1. Алкены.

Алкенами (олефинами) называются УВ, в молекулах которых между атомами углерода имеется одна  двойная связь, которая состоит из одной σ-связи и одной π-связи.  Это непредель­ные углеводороды.

Общая формула С_пН_2п.

Родоначальник гомологического ряда алкенов - этилен: Н₂С = СН₂.

Реакционная способность алкенов определяется наличием двойной связи. Атомы углерода при двойной связи находятся в sp² — гибридизации.

Три sp² - гибридизованные орбитали лежат в одной плоскости под углом 120° и образуют три прочные ϭ- связи. Негибридизованная р-орбиталь, перпендикулярная плоскости ϭ- связей, участвует в образовании менее прочной и легкополяризуемой π-связи.

 

 

Изомерия.

В алкенах осуществляется

а) структурная изомерия, обуслов­ленная:

1. Изомерией углеродного скелета

   2. Положением двойной связи

   3. Межклассовой изомерией (алкены изомерны циклоалканам).

б) пространственная - геометрическая цис - транс – изомерия, обусловленная различным положением заместителей относительно плоскости двойной связи. Алкены, у которых хотя бы один из ато­мов углерода при двойной связи имеет 2 одинаковых заместителя, не имеет цис – транс- изомеров.

 

 

Номенклатура.

Для составления названия алкенов по систематической номенклатуре выбирают по возможности самую длинную цепь, содержащую кратную связь. Нумерацию начинают с того конца, ближе к которо­му находится двойная связь. В названии соответствующего алкена окончание -ан заменяется на — ен.

Физические свойства

Первые три представителя - этилен, пропилен, бутилен - га­зы; С₅ –С₁₇ - жидкости; C₁₈ и выше - твердые.

С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены с углеродной цепью нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие разветвленное строение. Температура кипения цис-изомеров выше, чем транс - изомеров. Алкены плохо растворимы в воде, но лучше, чем соответствующие алканы. Они хорошо раство­ряются в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем.

        

2.2. Алкины.

 

Алкинами называются непредельные УВ содержащие одну тройную связь, состоящая из одной σ-связи и двух π-связей.

Общая формула алкинов С_пН_2п.₂.

Члены гомологического рода СН ≡ СН –этин (ацетилен), СН₃ - С ≡СН – пропин (метилацетилен); СН₃ - С ≡С – СН₃бутин-2 (диметилацетилен)..

 

Атомы углерода при тройной связи находятся в SP-
гибридизации. Тройная связь состоит из 1 σ-связи между гибридными
орбиталями атомов С, и двухπ-связей, образованных перекрыванием двух
пар р - орбиталей соседних атомов углерода. Длина связи С≡С - 0,120 _Нм.

 

 

Изомерия

Структурная изомерия обусловлена:

а) изомерией углеродного скелета

б) изомерией положения тройной связи

в) межклассовая изомерия (изомерны алкадиенам)

Пространственная изомерия для алкинов нехарактерна.

 

Номенклатура

 В алкинах выбирают самую длинную цепь содержащую тройную связь и нумерацию  начинают с того конца, ближе к которому находится тройная связь. В названии соответствующего алканаокончание -ан заменяется на -ин.

 

2.3. Реакции электрофильного присоединения(А_Е)

 

Гетеролитические (ионные) реакции в зависимости от электронной природы ата­кующей частицы делят на нуклеофильные (символ N) и электрофильные (символ Е). При этом условно принято считать одну из взаимодействующих частиц реагентом, а другую субстратом, на которую действует реагент.

Субстрат — молекула, которая поставляет атом углерода для образо­вания новой связи.

Тип реакции (нуклеофильный или электрофильный) определяется ха­рактером реагента. Реагент с неподеленной электронной парой, взаимодействующий с субстратом, имеющим недостаток электронов, называют «нуклео­фильным» (любящим, ищущим ядро), а реакции нуклеофильными.

Реагент с электронным дефицитом, взаимодействующий с субстра­том, обладающим избытком электронов, называют «электрофильным», а реакцию электрофильной.

Классификация реагентов

К нуклеофильным реагентам относят молекулы, содержащие одну или более неподеленных пар электронов; ионы, несущие отрицательный заряд (анионы); молекулы, имеющие центры с повышенной плотностью.

Нуклеофильные реагенты:

а) нейтральные молекулы, имеющие неподеленные пары электронов:

NH₃;R- NH₂; R₂NH; R₃N; H₂O; R - OH; R - O - R;

б) анионы: OH^-; CN^- ; NH₂^- ; RCOO^- ; RS^- ; Cl^- ; Br^-; I^- ; HSO3^-;

в) соединения, содержащие центры с повышенной электронной плотностью.

Электрофильные реагенты:

а) нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь: SO₃, кисло­ты Льюиса (AlCl₃, SnCl₄, FeBr₃, BF₃);

б) катионы: протон (Н+), ионы металлов (Meⁿ⁺); SO₃H⁺, NO₂⁺, NO⁺;

в) молекулы, имеющие центры с пониженной электронной плотно-

стью: галогенпроизводные углеводородов - R—Hal^-, (галогены Cl, Br, I).

 

Электрофильное присоединение характерно для ненасыщенных систем, содержащих двойные или тройные связи. Нуклеофильный харак­тер таких соединений обусловлен наличием π-связи, которая представляет собой область с повышенной электронной плотностью, обладает поляри­зуемостью и легко разрывается под действием электрофильных реагентов.

Многие реакции алкенов протекают по механизму электрофилъного при­соединения - А_Е. Это, как правило, ионные реакции, протекающие в несколько стадий.

1 стадия - атака двойной связи электрофильной частицей с образованием π-комплекса;

2 стадия- разрывπ-связи и переход π-комплекса в σ-комплекс (карбокатион);

3 стадия - взаимодействие карбокатиона с анионом с Y^-.

 

 

 

 

По механизму электрофильного присоединения идут практически все реакции присоединения к ненасыщенным УВ. При присоединении к несимметричным алкенам и алкинам молекул типа Н⁺X^-, где Х – OH^-, Hal^-,

ион Н⁺ присоединяется к тому из атомов углерода при двойной
связи, на котором больше отрицательный заряд. Распределение
зарядов определяется смещением π - электронной плотности под
влиянием заместителей:       

                            δ+      δ-

R→ СН = СН₂

 

Правило Марковникова:

При ионном присоединении Н⁺X^- к несимметричным алкенам (при обычных условиях) водород присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а X - к менее гидрогенизированному.

 

Отклонения от правила Марковникова – если R- атом, или группа атомов, обладающая отрицательным индуктивным эффектом. Итак, самыми характерными рекциями алкенов являются реакции присоединения: