Комплексные соединения в аналитической химии

Комплексные соединения находят широкое применение в аналитической химии. Комплексными называют соединения сложного состава, образованные из более простых структурных единиц (ионов, молекул). В составе комплексного соединения различают внутреннюю и внешнюю сферы. Внутренняя сфера комплексного соединения образована центральным атомом, в качестве которого наиболее часто выступает катион металла, и лигандами, которые координированы вокруг центрального атома. В качестве лигандов могут выступать как нейтральные так и заряженные частицы. Подавляющее большинство комплексных соединений в водных растворах являются сильными электролитами. Связь между внутренней и внешней сферой — ионная, поэтому комплексные соединения легко диссоциируют.

 Например: [Ag(NH₃)₂]Cl = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–.

Связь между центральным ионом и лигандами более прочная, чем ионная, и близка к ковалентной. Эта связь образована по донорно-акцепторному механизму. Следует отметить, что комплексный ион также способен к диссоциации в растворе, при этом он проявляет свойства слабого электролита:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ +2NH₃.

Этот процесс является равновесным, поэтому в растворах всегда присутствуют комплексный ион и ионы комплексообразователя и лиганды. Равновесный процесс диссоциации комплексного иона в растворе определяет его нестойкость, которая описывается константой нестойкости. Для рассматриваемого случая константа нестойкости равна:

К_н =

Чем больше константа нестойкости, тем в большей степени комплексный ион распадается на ионы.

Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов приведены в Приложении (табл. 4).

Вместо константы нестойкости часто для характеристики равновесного процесса диссоциации комплексного иона используют величину, обратную К_н, которую называют константой устойчивости:

К_уст =

Чем больше константа устойчивости, тем в меньшей мере комплексный ион подвергается диссоциации и обладает большей устойчивостью в растворе.

Комплексные соединения обладают рядом ценных свойств, благодаря чему широко используются в аналитической химии для обнаружения и маскировки ионов, осаждения и растворения осадков, разделения смеси ионов. Связывая какой-либо ион в комплексное соединение, можно фактически исключить его из раствора.

Обнаружение ионов проводят с помощью реакций комплексообразования, сопровождающихся изменением окраски растворов или образованием окрашенных осадков. Например, Fe³⁺ открывают по реакции образования с тиоцианатом калия комплексного соединения [Fe(SCN)₃], имеющего красный цвет; ион Cu²⁺ с раствором аммиака образует комплексный ион [Cu(NH₃)₄]²⁺ синего цвета; о присутствии иона аммония судят по образованию малорастворимого комплексного соединения [Hg₂ONH₂]I красно-бурого цвета.

Ионы комплексообразователя и лигандов, находясь в составе комплекса, практически отсутствуют в растворе и не всегда обнаруживаются химическими реакциями. Свойства ионов изменяются в составе комплексных соединений, что широко используется для разделения и маскировки ионов в анализе. Например, ион железа (III), мешающий обнаружению ряда катионов, маскируют, связывая его в комплекс фторид-ионом [FeF₆]^3–.

Реакции комплексообразования избирательны и позволяют проводить анализ сложных смесей веществ без их разделения. Например, при осаждении гидроксидов катионов IV аналитической группы избытком раствора аммиака только катион цинка связывается в аммиачный комплекс и остается в растворе.

Комплексообразование широко используется в анализе для перевода малорастворимых соединений в раствор и разделения ионов. Так, осадок HgI₂ растворяется в избытке раствора КI, образуя комплексное соединение K₂[HgI₄]; осадок AgCl, не растворимый в кислотах и щелочах, хорошо растворяется при действии аммиака с образованием комплексного соединения [Ag(NH₃)₂]Cl, что используется для отделения Ag⁺ от других катионов и его обнаружения.

Важным является тот факт, что реакции комплексообразования катионов металлов возможны с лигандами как неорганического, так и органического типа. При этом образуются продукты, которые обладают определенными аналитическими свойствами. Они позволяют упростить ход химического анализа, повысить чувствительность и избирательность аналитических реакций. Например, для обнаружения иона Ni²⁺ используют диметилглиоксим, иона алюминия — ализарин, цинка — дитизон.