Решение. Прежде всего определим форму рассматриваемых молекул

Прежде всего определим форму рассматриваемых молекул. Запишем электронные конфигурации атомов N, P, H, F.

N … 2 s 2 p ; P … 3 s 3 p ; H … 1 s ; F … 2 s 2 p .

Центральными атомами в молекулах являются N и P. Запишем схемы распределения электронов для этих атомов:

Общее число орбиталей каждого из этих атомов, участвующих в
образовании связей, N = 4. В обоих случаях происходит
sp³ -гибридизация, а форма молекул – пирамидальная, с четырьмя вершинами.

Проанализируем теперь электронное строение атомов-заместителей:

Очевидно, что эти атомы способны образовывать по одной s-связи с центральным атомом. Кроме того, атом F может участвовать и в образовании донорно-акцепторной связи.

Рассматриваемые атомы резко отличаются по электроотрицательностям. Так как ЭО = 3,0 > ЭО = 2,1, то дипольный момент связей в молекуле NH направлен к менее электроотрицательным атомам H. Следовательно, эта молекула обладает значительным дипольным моментом.

В молекуле NF дело обстоит иначе. Так как ЭО = 4,0 > ЭО = 3,0, то дипольные моменты связей направлены от F к N. В этом случае векторная сумма, т.е. дипольный момент молекулы, намного меньше, чем у NH .

Сопоставим теперь валентные углы в молекулах NH и PH . Как видно из вышеприведенной таблицы, валентный угол HPH приближается к прямому. Этот факт можно обьяснить уменьшением гибридизации, поскольку 3 s - и 3 p -орбитали имеют бóльшие размеры в сравнении с 2 s - и 2 p -орбиталями. Об этом говорят и величины межъядерных расстояний в молекулах.

Валентный угол в молекуле PF больше, чем в PH , что можно объяснить донорно-акцепторным взаимодействием d -орбиталей атома фосфора с неподеленными электронными парами атомов фтора (p-связывание). В результате этого связи P–F делокализуются, и валентный угол приближается к тетраэдрическому. При этом неподеленная электронная пара в PF в результате p-связывания уже не вносит свой вклад в векторную сумму и величина дипольного момента молекулы увеличивается в сравнении с NF . Поэтому дипольный момент молекулы PF велик. При наличии прямоугольной ориентации дипольных моментов связей в молекуле PH дипольный момент молекулы мал в сравнении с PF . Неподеленная s -электронная пара молекулы PH в силу симметрии s -орбитали не оказывает влияния на дипольный момент молекулы.

Задачи

131 Допуская, что каждый атом вносит постоянный вклад в межатомное расстояние, вычислите его для молекул HF, HCl, HBr и HI, если d _F–F = 0,142; d _Cl–Cl = 0,199; d _Br–Br = 0,228; d _I–I = 0,267 и d _H–H = 0,074 нм.

Ответ: 0,108; 0,136; 0,151; 0,170 нм.

132 Почему для атома серы характерны четные валентности, а для атома хлора – нечетные? Ответ мотивируйте, построив электронные структуры внешних оболочек этих атомов.

133–134 Энергии ионизации при последовательном отрыве электронов от атома равны соответственно:

133) B – 8,3; 25,15; 37,9; 259,4; 340,2 эВ;

134) N – 14,5; 29,4; 47,4; 77,0; 97,3; 549,0; 663,0 эВ.

Постройте график зависимости энергии ионизации от номера отрываемого электрона. Объясните ход кривой на графике и укажите границу между валентными и внутренними электронами. На основании электронных конфигураций определите высшие и низшие степени окисления атомов.

135–137 Составьте электронные формулы атомов:

135) Al, Mn, Ge; 136) Cl, Cr*, Se; 137) Mg, Cu*, Ga.

На основании электронных структур внешних оболочек этих атомов определите валентность по обменному и донорно-акцепторному механизму. Рассмотрите возбужденные состояния и определите валентность атомов. У атомов, отмеченных звездочкой, наблюдается проскок электрона.

138–140 Изобразите схемы перекрывания атомных орбиталей при образовании s- и p-связей в молекулах:

138) N₂ и CH₂Cl₂; 139) C₂H₂ и CO₂; 140) AlI₃ и C₂H₂.

141–142 Изобразите схемы перекрывания атомных орбиталей в молекулах: 141) H O; 142) NH . Валентные углы в рядах гидридов имеют следующее значение:

141) H₂O – H₂S – H₂Se – H₂Te – 104,5 – 93 – 91,5 – 91˚;

142) NH₃ – PH₂ – AsH₃ – SbH₃ – 107,3 – 93,3 – 91,8 – 91,3˚.

Чем объясняется уменьшение валентных углов? Почему во всех случаях они больше 90°?

143 Валентные углы в молекулах CH₄, NH₃ и H₂O соответственно равны 109,5˚, 107,8˚ и 104,5˚. Изобразите схемы перекрывания орбиталей и объясните причины уменьшения валентного угла в этом ряду.

144 На основании электронных структур атомов Be, B, N и O определите их валентности по обменному и донорно-акцепторному механизмам в основном и возбужденном состояниях. Возможна ли донорная или акцепторная функция для центрального атома в молекулах BCl₃ и NH₃?

145–147 По данным табл. 6.1 постройте график зависимости энергии связи от межъядерного расстояния в рядах молекул. Используя табл. 6.2, постройте график зависимости энергии связи от разности электроотрицательностей атомов. На основании полученных данных сформулируйте выводы.

145) LiF, LiCl, LiBr, LiI;

146) HF, HCl, HBr, HI;

147) MgO, CaO, SrO, BaO.

Таблица 6.1

Межъядерные расстояния d (нм) и энергия связи Е _св. (кДж/моль)

для некоторых молекул

Молекула	d	E	Молекула	d	E
LiF	0,156		HF	0,092
LiCl	0,202		HCl	0,127
LiBr	0,217		HBr	0,141
LiI	0,239		HI	0,161
MgO	0,175		SrO	0,192
CaO	0,182		BaO	0,194

148 Укажите вид химической связи в молекулах Н­_2­­, Cl­­₂, НCl. Приведите схему перекрывания электронных облаков.

149 Как изменяется прочность связи в ряду HF, HCl, HBr, HJ? Укажите причины этих изменений. Связь в каком из этих соединений наиболее полярная?

150 Дипольные моменты молекул галогеноводородов равны:
m _HF = 1,91×10^–29, m _HCl = 1,03×10^–29, m _HBr = 0,79×10^–29, m _HI = 0,42×10^–29 Кл×м. Постройте график зависимости величины дипольного момента от разности электроотрицательностей атомов, входящих в состав молекул (табл. 6.3). Объясните характер этой зависимости.

Таблица 6.2

Относительные электроотрицательности атомов (по Полингу)

Период	Группа
	H 2,1
	Li 1,0	Be 1,5	B 2,0	C 2,5	N 3,0	O 3,5	F 4,0
	Na 0,9	Mg 1,2	Al 1,5	Si 1,8	P 2,1	S 2,5	Cl 3,0
	K 0,8	Ca 1,0	Ga 1,6	Ge 1,8	As 2,0	Se 2,4	Br 2,8
	Rb 0,8	Sr 1,0	In 1,7	Sn 1,8	Sb 1,9	Te 2,1	I 2,5
	Cs 0,7	Ba 0,9	Tl 1,8	Pb 1,8	Bi 1,9	Po 2,0	At 2,2