Электронная теплоемкость

При обсуждении природы металлической связи (§1.2)был сделан вывод о том, что при образовании кристаллической решетки металла валентные электроны обобществляются и положительные атомные остатки (ионы) находятся в атмосфере электронного «газа», который и обеспечивает связь в кристалле. С ростом температуры тела вместе с увеличением амплитуды колебаний ионов в решетке должна расти и кинетическая энергия электронов проводимости, а значит, они должны давать вклад в суммарную теплоемкость металла.

Если бы электроны вели себя как классические свободные частицы идеального газа и каждый из них делал бы вклад в теплоемкость независимо от остальных, то этот вклад составлял бы . Однако эксперименты показали, что в действительности теплоемкость металлов при высоких температурах мало отличается от теплоемкости диэлектриков. Следовательно, оценка вклада электронов проводимости в удельную теплоемкость не может быть проведена на основе классической теории.

Согласно квантовой теории теплоемкость электронного газа при низких температурах пропорциональна первой степени температуры, т.е. зависит от температуры линейно:

(2.19)

где

Численное значение коэффициента γ обычно составляет около 4×10^-4 Дж/(моль×К²), и, следовательно, при комнатной температуре вклад электронов в полную теплоемкость составляет примерно 12,6×10^-2 Дж/(моль×К). Эта величина очень мала по сравнению со значением решеточной теплоемкости, даваемым законом Дюлонга и Пти.

При достаточно низких температурах (обычно ниже 4 К) доля теплоемкости электронного газа в металлах превышает долю решеточной теплоемкости и становится определяющей. В основе данного вывода лежит тот факт, что электронная теплоемкость уменьшается с температурой линейно, а решеточная − по закону .

Таким образом, при низких температурах (Т<<θ) теплоемкость, обусловленная электронами, больше теплоемкости решетки, а при высоких − значительно меньше.

Однако при достаточно высоких температурах электронная теплоемкость может вновь стать весьма значительной, т. к. теплоемкость решетки, достигнув , при дальнейшем увеличении температуры (выше температуры Дебая ) уже не увеличивается.

Большинство металлов плавится до того, как электронная теплоемкость достигнет заметной величины, однако именно электронная теплоемкость ответственна за медленное линейное возрастание полной теплоемкости (рис. 6.1) при высоких температурах, в то время как решеточная теплоемкость в этой области температур уже практически не меняется.