Вычисление индексов электронной структуры

Электронная плотность: Из рассмотрения диаграммы энергетических уровней этилена хорошо видно, что электронная плотность на первом и втором атомах углерода создаётся за счёт двух электронов находящихся на молекулярной орбитали (здесь ). Учитывая значения орбитальных коэффициентов полученных для молекулярной орбитали , на основании формулы вида:

где - число электронов на молекулярной орбитали с номером , вычислим электронные плотности на каждом - атомах. Последние отражают ту долю заряда - электронов, которые находятся у данного атома.Поскольку по-определению:

в результате будем иметь соответственно:

при этом сумма электронных плотностей на всех атомах, очевидно должна быть равна общему числу - электронов системы. Подстановка соответствующих значений парциальных плотностей и в выражение:

должно очевидно дать число электронов принимающих участие в образовании - электронной системы рассматриваемой молекулы. Таким образом, будем иметь соответственно:

Заряд на атоме. Поскольку в результате делокализации некоторая часть - электронов сосредотачивается у атома , то в силу этого, электронная плотность на этом атоме будет равна . Очевидно, разность величин и будет определять остаточный заряд, который будет сосредотачиваться у данного атома:

как было показано выше:

тогда соответственно:

т.е. имеем:

Порядок связи. Поскольку в приближении ЛКАО – МО, - электроны делокализованны по всей молекуле, то вклад в образование - связи между любой парой атомов будут вносить электроны всех заполненных молекулярных орбиталей. В результате порядок связи будет отличаться от целочисленной величины.

В методе Хюккеля порядок связи вычисляют по формуле вида:

Воспользовавшись коэффициентами связывающей молекулярной орбитали , учитывая при этом, что , будем иметь соответственно:

По аналогии с трактовкой произведение орбитальных коэффициентов можно интерпретировать как плотность электронов, сосредоточенную между двумя атомами и . В общем случае, в приближении Хюккеля, порядок связи будет характеризовать степень - электронного связывания. Порядок локализованной - связи принимают равным единице . Очевидно полный порядок кратной - связи будет равен:

т.е. имеем соответственно:

Все возможные для данной системы величины оказывается удобным собирать последние в матрицу 2-го порядка размерности . Такую матрицу называют матрицей порядков связей (или матрицей плотности первого порядка):

здесь диагональные элементы будут представлять собой электронные плотности на атомах , а недиагональные – порядки связей. Как было установлено:

тогда соответственно:

Матрица порядков связей симметрична . В хюккелевских расчётах молекул сопряжённых систем порядок связи между парами химически связанных атомов является относительно большой и положительной величиной. Следовательно, делокализация - электронов двойных связей происходит по всей молекуле. Это в свою очередь означает, что в молекулах, где имеет место сопряжение, двойная связь существует в определённой мере между всеми атомами углерода. Результаты расчёта электронных плотностей и порядков связей, наносят на молекулярную диаграмму. Порядок связи тесно связан с такими характеристиками связей в молекуле, как силовая постоянная, рефракция и межатомное расстояние. Поскольку порядок связи представляет собой величину, характеризующую насыщенность углерод – углеродной связи - электронами, то очевидно, увеличение порядок связи будет приводить к сокращению длины связи, поскольку в этом случае ядра должны как бы стягиваться к центру связи. Это в свою очередь позволяет предполагать обратную зависимость порядка связи от её длины:

Индекс свободной валентности. Поскольку полный порядок связи может иметь различные значения, то соответственно этому и реакционная способность атомов углерода может быть также различной. Мерой реакционной способности молекулы является индекс свободной валентности, который определяют как разность между максимально возможным полным порядком связей и реальным полным порядком связей данного атома.

Индекс свободной валентности на атоме вычисляют по формуле:

поскольку:

тогда:

учитывая, что:

будем иметь соответственно:

откуда следует, что:

Индекс свободной валентности характеризует степень участия данного атома в - электронной системе. Его используют для предсказания способности сопряжённой системы принимать участие в радикальных реакциях. Индекс свободной валентности обычно изображают на молекулярной диаграмме рядом со стрелкой, которую выводят из соответствующей вершины молекулярного графа.

6.1.2. Бутадиен:

Изобразим граф рассматриваемой молекулы бутадиена и пронумеруем атомы углерода, входящие в её состав:

Рис. 10. Граф молекулы бутадиена.

На основании данных о молекулярном графе и виде топологической матрицы (или матрицы смежности), передающих информацию о молекулярной структуре сопряжённых и ароматических соединений, с учётом введенного орбитального параметра :

составим хюккелевский детерминант, порядок которого очевидно будет равен общему числу атомов углерода в молекуле:

Полагая значения диагональных матричных элементов равными и далее, присваивая значения 1 тем недиагональным матричным элементам, которые соответствуют соседним атомам (между которыми имеет место химическая связь) и нуль тем недиагональным матричным элементам, которые отвечают несоседним атомам (между которыми химической связи нет), приходим к выражению вида:

полученный таким образом детерминант приравнивают нулю, т.е. имеем:

Для того чтобы раскрыть полученный в ходе проделанных выше выкладок определитель, используют самые различные подходы. Наиболее простой путь решения детерминанта такого типа является метод, основанный на получении общих решений, предложенный в своё время Ч. Коулсоном. Так, применительно к молекулам линейных полиенов – углеводородов с открытой цепью общей формулы и чередующимися (альтернирующими) двойными и одинарными связями, хюккелевский детерминант как это было показано выше, будет иметь вид:

Понижение порядка детерминанта такого типа, когда число атомов углерода в молекуле полиена , производится по формуле:

имеем:

учитывая, что:

приходим для бутадиена к выражению вида:

откуда следует соответственно, что:

На основании общих решений векового детерминанта, рассчитаем значения орбитальных параметров, энергий и коэффициентов разложения для случая молекулы бутадиена:

здесь - индекс молекулярной орбитали, - индекс атомной орбитали и величина есть число атомов углерода в цепи сопряжения. Поскольку:

тогда после подстановки соответствующих величин, будем иметь:

поскольку:

имеем:

учитывая, что:

имеем:

или после подстановки значений орбитальных параметров:

; ; ;

в уравнение вида:

будем иметь соответственно:

Рис.11. Диаграмма энергетических уровней молекулы

бутадиена (основное состояние)

На основании выражения вида:

рассчитаем теперь значения орбитальных коэффициентов и построим аналитические выражения для связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей бутадиена. Учитывая, разложение молекулярной орбитали по базисному набору соответствующих атомных орбиталей :

где , , и - атомные - орбитали слэйтеровского типа. Учитывая также, что - индекс молекулярной орбитали, - индекс атомной орбитали и величина есть число атомов углерода в цепи сопряжения. Рассчитаем орбитальные коэффициенты для самой низкой в энергетическом отношении молекулярной орбитали , в результате будем иметь соответственно:

Рассчитаем теперь орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали , в результате будем иметь соответственно:

Рассчитаем теперь орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали , в результате будем иметь соответственно:

Рассчитаем теперь орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали , в результате будем иметь соответственно:

Таким образом, в ходе проделанных выкладок, приходим к выражениям для энергий и соответствующих им волновых функций связывающего и разрыхляющего состояний, полученных в ходе решения хюккелевского детерминанта 4-го порядка:

Таблица 10. Энергии связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей молекулы бутадиена.

Симметрия МО	Орбитальный параметр,	Энергия МО,	МО,

Таблица 11. Значения орбитальных коэффициентов.

Поскольку:

тогда с учётом полученных выше значений для коэффициентов разложения , будем иметь соответственно выражения для волновых функций связывающего и разрыхляющего состояний: