2015-03-27
472
По-прежнему будем рассматривать сосуд с идеальным газом. Выделим в этом сосуде пространственный объём
,
,
,
.
В пространстве скоростей выберем некоторый объем 
, который характеризуется
,
,
.
Вероятность того, что произвольно выбранная молекула попадет в этот интервал:
Сделаем переход от пространства скоростей к пространству импульсов:
.
Тогда:
.
В пространственном объеме выделим элементарный объем.
Вероятность того, что произвольно выбранная молекула имеет такие координаты:
,
где 
- общее число молекул в сосуде.
Допустим, что в некоторой бесконечно малой области объема известна концентрация 
, потенциальная энергия молекул в этой области. Тогда с помощью закона распределения Больцмана:
,
где 
- потенциальная энергия в выделенном объеме.
Вероятность того, что произвольно выбранная молекула одновременно принадлежит интервалу импульсов и интервалу координат (эти два события не зависят друг от друга):
.
;
;
Т. к. 
, обозначим через 
:
;
Т. к. 
:
.
Произведение 
формально можно воспринимать как элемент объема в шестимерном пространстве.
Число молекул в сосуде 
частиц, в результате получается огромное число элементарных объемчиков.
Присвоим каждому объемчику номер, так же присвоим номера молекулам.
В рамках классической физики это допускается, т. е. две молекулы различны.
Вероятность 
что молекула с номером 1 попадет в объемчик с тем же номером 1:
.
Вероятность события, что одновременно все молекулы попадут в объемы с такими же номерами что и у молекул:
.
Обозначим вероятность этого события через 
:
,
,
где 
- полная энергия, 
- элемент 
-мерного пространства, 
, можно всегда представить в виде 
, 
- некоторая величина, которая должна иметь наименование энергии, т. е. величина 
измеряется в единицах энергии. получило название свободной энергии.
Тогда:
(**) 
- распределение Гиббса.
В -мерном пространстве в каждый момент времени можно выделить точку, которая соответствует значениям координат и импульсов точек системы в этот момент времени.
Т. к. частицы системы находятся в непрерывном хаотическом движении, то точка описывает некоторую траекторию в -мерном пространстве.
Распределение Гиббса – это есть вероятность того, что система попадает в объемчик 
.
Если температура системы не меняется, и система является изолированной, то вероятность оказаться в любом объемчике одинакова.
Проинтегрируем выражение (**):
( вытекает из того, что 
).
.
- интеграл состояния.
,
.
Проинтегрируем:
,
.
