Раздел 7. Реальные газы

Пример 7.1. В баллоне ёмкостью V=20 л находится m=1,1 кг углекислого газа при температуре 13ºC (Т=286 К). Определить давление газа в баллоне, пользуясь уравнением Ван-дер-Ваальса и уравнением состояния идеального газа.

Решение. Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы m газа:

[p+m²a/(μ²V²)]·(V-mb/μ)=mRT/μ.

Решая это уравнение относительно давления p, получим:

p=mRT/(μV-mb) - m²a/(μ²V²).

Если считать углекислый газ идеальным, то давление можно найти из уравнения Клапейрона-Менделеева:

р_ид =mRT/(μV).

Здесь μ – молярная масса углекислого газа; R – универсальная газовая постоянная; a = 36 Дж·м³ /моль и b=0,043·10^-3 м³ /моль – взятые из таблиц постоянные Ван-дер-Ваальса для углекислого газа.

Подставив в полученные формулы числовые данные и произведя вычисления, получим: р=25,93 · 10⁵ Па, р_ид = 29,71 · 10⁵ Па.

Пример 7.2. Вычислить для углекислого газа значения постоянных a и b в уравнении Ван-дер-Ваальса, зная его критические давление р_к =73,9 ·10⁵ Па и температуру Т_к =304,1 К.

Решение. Уравнение Ван-дер-Ваальса [p+m²a/(μ²V²)]·(V-mb/μ)=mRT/μ можно записать иначе. После несложных преобразований его можно привести к виду:

V_μ³ - (b+RT/p)V_μ² + aV_μ/p - ab/p=0.

Здесь V_μ – молярный объём газа, связанный с объёмом по формуле V=mV_μ/μ. Это алгебраическое уравнение третьей степени относительно объёма. При заданных значениях температуры и давления оно имеет три решения, которые все могут быть вещественными, либо два из них могут быть комплексными, а одно вещественным. Поскольку объём может быть только вещественным, комплексные решения не имеют физического смысла.

При критической температуре все три корня уравнения Ван-дер-Ваальса одинаковы и равны критическому объёму. Поэтому

V_μ³ - (b+RT_к/p_к)V_μ² + aV_μ/p_к - ab/p_к=0.

Это уравнение должно быть тождественно уравнению:

(V_μ-V_к)³ = V_μ³ - 3V_μ²V_к + 3V_μ V_к² - V_к³=0.

Здесь V_к – объём одного моля газа при критических давлении температуре. Сравнивая коэффициенты при членах обоих уравнений, содержащих одинаковые степени V_μ, можем записать три следующих соотношения:

3V_к =b+RT/p_к; 3V_к²=a/p_к; V_к =ab/p_к.

Используя эти соотношения, можно найти зависимость между критическими параметрами вещества и соответствующими значениями постоянных в уравнении Ван-дер-Ваальса: Т_к = 8a/(27Rb); V_к =3b; p_к =a/(27b²), или

a=3V_к²p_к; b=V_к /3; R=8V_к p_к /(3T_к).

Из последнего соотношения выразим критический объём: V_к =3T_к R/(8p_к). Подставляя это выражение в первые два соотношения, найдём:

a=27T_к²R²/(64р_к); b=RT_к /(8p_к).

После вычислений получим: а= 0,36 Дж· м³ /моль; b=0,043 м³/моль.