2015-04-01
4883
Пример 1. Укажите знаки электродов и их тип, напишите уравнения анодного и катодного процессов, суммарные ионно-молекулярное и молекулярное уравнения процессов, протекающих в гальваническом элементе, схема которого:
Ni½NiSO4 aq║ CoSO4 aq½Co.
Вычислите ЭДС этого элемента, если а 
= 0,001 М, а 
= 1 М. Стандартные потенциалы электродов соответственно равны: 
= – 0,25 В; 
= – 0,28 В. Будет ли такой элемент работать самопроизвольно?
Решение.
1. Так как стандартный потенциал электрода 
более положительный, чем у электрода 
, знаки у электродов такие:
(+) Ni½NiSO4 aq║ CoSO4 aq½Co (–).
Это электроды первого рода.
2. На электроде, имеющем более положительный потенциал (), происходит отдача электронов, то есть процесс окисления. Этот электрод называется анодом.
На электроде, имеющем более отрицательный потенциал (), происходит принятие электронов, то есть процесс восстановления. Этот электрод называется катодом.
Процессы, протекающие на электродах в гальваническом элементе:
Анод 
;
Катод 
.
_______________________________
Ионно-молекулярное уравнение: 
.
Молекулярное уравнение: 
.
3. ЭДС элемента равна:
Е = Е+ – Е- = 
– 
.
= + 
= – 0,28 + (0,059/2)lg1= – 0,28 В.
= + 
= – 0,25 + (0,059/2)lg0,001= – 0,34 В.
Е = – 0,28 – (– 0,34)= 0,06 В.
Так как ЭДС элемента положительная величина, то элемент работает самопроизвольно, так как 
.
Пример 2. М ожет ли самопроизвольно протекать реакция
Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает эта реакция. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, а также суммарное ионно-молекулярное и молекулярное уравнения. Определите ЭДС этого элемента при активности ионов в растворе, равных 1.
Решение.
1. Составим гальванический элемент из двух электродов первого рода 
и 
. Согласно литературным данным 
= +0,22 В, а 
= – 0,40 В, поэтому схема гальванического элемента имеет вид:
Cd½ CdCl2 (aq) || BiCl2 (aq) Bi.
2. В гальваническом элементе на отрицательном электроде () протекает реакция окисления кадмия, а на положительном электроде () процесс восстановления иона висмута:
(–) 
;
(+) 
.
Ионно-молекулярное уравнение: 
.
Молекулярное уравнение: 
.
3. Так как активности ионов равны единицы, то электродные потенциалы будут равны стандартным электродным потенциалам. ЭДС элемента равна:
Е = 
– = +0,22 – (-0,40) = + 0,62 В > 0.
Dr G = – zFЕ. Следовательно, Dr G > 0 и рассматриваемая реакция
может протекать самопроизвольно.
Пример 3. Вычислить при 298 К ЭДС следующего элемента:
Zn ½ZnCl2aq ║ СdCl2 aq ½Cd
C¢ =0,005 М С²=2 М
Стандартные потенциалы электродов Cd2+½Cd и Zn2+½Zn соответственно равны (– 0,402) и (– 0,763) В. Средние коэффициенты активности CdCl2 и ZnCl2 в растворах указанных концентраций равны 0,044 и 0,789. Можно ли за счет изменения концентрации ионов кадмия и цинка в растворах изменить направление тока в элементе?
Решение.Имеется электрохимический элемент, составленный из двух разных электродов первого рода. Сравнивая значения стандартных электродных потенциалов этих электродов, видим, что цинковый электрод в этой цепи электрод отрицательный (Е0= – 0,763 В), а кадмиевый – положительный (Е0 = – 0,402 В).
На электродах протекают реакции:
(–) Zn = Zn2++2 
,
(+) Cd2+ +2 =Cd.
Суммарная реакция, протекающая при работе электрохимического элемента:
Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd.
Значения потенциалов каждого электрода равны:
;
.
Значение ЭДС элемента равно:
Подставим численные значения, учитывая, что активности ионов равны средней активности э соответствующих электролитов
; 
.
В,
где 
.
Для изменения направления тока в элементе, нужно, чтобы Е(–) стало больше Е(+), т. е. чтобы Е стало отрицательным. Вычислим вначале, при каком отношении активностей ионов кадмия и цинка в растворе потенциалы электродов станут равными. В этом случае ЭДС примет значение, равное нулю.
.
Отсюда:
.
Следовательно:
или 
.
Результат расчета показывает, что изменением концентраций не может быть достигнуто даже равенство потенциалов, поскольку активность ионов цинка должна быть более чем в 1012 раз больше активности ионов кадмия в растворе. Такие условия практически невозможно реализовать.
Пример 4. Разбавленный раствор FеС13 в 0,5 М НС1 (f±HCl = +0,757) взбалтывается с ртутью (при 298 К), при этом протекает реакция
Fe3+ + Hg + Cl- = Fe2+ + 1/2 Hg2Cl2
Определите отношение активностей 
/ 
после установления равновесия в данной реакции, если стандартные потенциалы электродов Cl–/Hg2Cl2, Hg и
Fe3+, Fe2+/Pt относительно стандартного водородного электрода равны 0,268 и 0,771 В.
Решение. Составим электрохимический элемент, в котором бы протекала требуемая по условию реакция. Выберем каломельный и окислительно‑восстановительный железный электроды. По числовым значениям стандартных электродных потенциалов делаем вывод, что отрицательным будет каломельный электрод, а положительным – железный окислительно‑восстановительный. Запишем цепь:
(–) Hg, Hg2CI2 | Cl– || Fe3+, Fe2+ | Pt (+)
Электродные реакции, проотекающие в этом электрохимическом элементе
(–) Hg + Cl- = 1/2 Hg2Cl2 + е-
(+) Fe3+ + е- = Fe2+
и суммарную реакцию, протекающую при работе составленного нами электрохимического элемента,
Hg + Fe3++ Cl- = Fe2+ + ½ Hg2Cl2.
Сравнивая эту реакцию с реакцией, указанной по условию задачи и протекающей в колбе при взбалтывании FеС1з в НС1 с ртутью, делаем вывод, что реакции идентичны.
Запишем выражения для электродных потенциалов и ЭДС элемента:
.
По условию задачи требуется найти отношение активностей ионов железа после установления равновесия. Учтем, что электрохимический элемент работает до наступления равновесия, при этом ЭДС становится равной нулю:
Выразим отсюда отношения активностей ионов железа:
Учитывая, что активность хлорид-ионов равна средней активности хлороводорода
,
имеем
где 
для HCl. Отсюда
Вопросы для самоконтроля
1. Дайте определение термина стандартный электродный потенциал и объясните причину возникновения разности потенциалов между каким-либо металлом и раствором одной из его солей.
2. В химическом источнике тока
Pt½Fe+2, Fe+3 ║ Ag+ ½ Ag
протекает реакция:
Fe+2(раств)+ Ag+(раств)= Fe+3(раств)+ Ag(тв).
Какое влияние (увеличение, уменьшение или отсутствие эффекта) должны оказать на напряжение источника тока следующие изменения:
а) увеличение концентрации Fe+3(раств);
б) одновременное увеличение концентрации Fe+3(раств) и Fe+2(раств) в одинаковое число раз;
в) добавление твердого серебра;
г) добавление некоторого количества NaCl в раствор, где имеются ионы серебра.
3. Как определить направление самопроизвольного химического превращения при протекании процессов в электрохимическом элементе? Дайте обоснованный ответ, в каком направлении будет протекать самопроизвольно реакция: 
4.Объясните, какой смысл имеют разделяющие знаки (½и║) в схематической записи химического источника тока:
Zn ½ZnSO4aq ║ CuSO4aq½Cu
Укажите, где в этой схеме анод, а где катод? Объясните смысл терминов анод и катод и укажите на схеме направление потока электронов во внешней цепи.
5. Что должно произойти при введении ионов 
(в виде солей) в раствор, в котором содержится избыток разбавленной серной кислоты? Для объяснения воспользуйтесь значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов электродов: 
= 0,76 В; 
=1,52 В.
