Энергетика химических реакций

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии, чаще – в форме теплоты. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, идущие с выделением теплоты, называют экзотермическими, с поглощением теплоты – эндотермическими.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение внутренней энергии ΔU и на совершение работы:

Q = ΔU + А

Внутренняя энергия системы U – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия является функцией состояния, т.е. ее изменение определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс.

Теплота и работа не являются функциями состояния, они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А – это работа против внешнего давления, приближенно А = рΔV, где ΔV - изменение объема. Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (р = const, T = const) теплота (Q_p) равна:

Q_p = ΔU + A = ΔU + pΔV = (U₂ – U₁) + p(V₂ – V₁) =

= (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁) = H₂ – H₁ = ΔH

Величину Н = U + pV называют энтальпией. Таким образом, теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе стала равна изменению энтальпии (если единственным видом работы является работа расширения) и приобрела свойство функции состояния

Q_p = ΔH

Теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = const,

T = const, ΔV = 0) равна изменению внутренней энергии системы:

Q_V = ΔU

Теплоты химических процессов, протекающих при р, Т = const и V, Т = const, называют тепловыми эффектами. При экзотермических реакциях энергия из системы выделяется, энтальпия уменьшается (Н₂ < Н₁) и ΔН < 0, а при эндотермических – энергия поглощается, энтальпия увеличивается, ΔН > 0.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840 г):

тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического

состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит

от пути перехода.

Часто в таких расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (ΔН_х.р.) равен сумме теплот образования ΔН_обр продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами веществ в уравнении реакции:

ΔН_х.р = Σ(n_i · ΔН_i⁰)прод. - Σ(n_i · ΔН_i⁰)исх.

Тепловой эффект реакции не является единственным фактором, определяющим направление реакции. Самопроизвольно могут протекать и экзотермические и эндотермические реакции, а также – обратимые. Процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без каких-либо воздействий извне, когда система предоставлена самой себе. Тепловое движение частиц системы (молекул, атомов, ионов) вызывает стремление их к беспорядочному движению, к разбрасыванию на возможно больший объем, к переходу веществ из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному; разупорядоченное состояние вещества более вероятно, чем упорядоченное.

Свойство вещества, отражающее специфические черты его теплового движения, называется энтропией (S).

В отличие от энтальпии абсолютную величину энтропии можно определить:

S = k · lnW, где

k – постоянная Больцмана–внутренняя энергия, реализуется в виде работы против внешнего давления 1 молекулой при изменении температуры на 1 градус.

W – вероятность, представляет собой число способов, позволяющих различным образом расположить данное число частиц в пространстве (например, в кристаллической решетке, при Т = 0 (t⁰С = -273) для всех веществ существует только одна возможность расстановки частиц, т.е. W = 1 и S = 0. С увеличением температуры увеличивается движение частиц, увеличивается W, увеличивается S. Можно считать, что мера беспорядка примерно равна Т·ΔS. Энтропия является функцией состояния, т.е.

ΔS⁰_х.р. = Σ(n_i · S_i⁰)прод. - Σ(n_i · S_i⁰)исх.

На направление химической реакции действуют две противоположные по сути тенденции: с одной стороны, частицы системы стремятся к объединению, образуя химические связи и, следовательно, к уменьшению внутренней энергии; с другой стороны – к достижению наиболее вероятного, разупорядоченного состояния, т.е. к увеличению энтропии. Общую движущую силу процесса отражает изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса G) ΔG:

ΔG = ΔН - Т · ΔS

Из выражения следует, что энергия Гиббса зависит от природы вещества, его количества, температуры и является функцией состояния, поэтому для этой энергетической характеристики процесса также справедливы и закон Гесса и следствие из него:

ΔG⁰_х.р. = Σ(n_i · ΔG⁰_{обр i})прод. – Σ(n_i · ΔG⁰_{обр i})исх.

Убыль энергии Гиббса является мерой химического сродства. Самопроизвольно протекают процессы, идущие в сторону уменьшения любого потенциала, в частности, изобарно-изотермического:

G₂ < G₁ (G₂ – G₁) < 0, т.е. ΔG < 0.

В состоянии равновесия G не меняется, т.е.

G₂ = G₁ и ΔG = 0; ΔН – Т · ΔS = 0 и ΔН = Т · ΔS.

Температура, при которой наступает химическое равновесие, равна: