Термодинамика газовых атмосфер

Федеральное агентство по образованию

Южно-Уральский государственный университет

Филиал в г. Златоусте

Кафедра «Общая металлургия»

669.02/.09(07)

Д463

А.Н. Дильдин

ТЕОРИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Учебное пособие

Челябинск

Издательство ЮУрГУ

ВВЕДЕНИЕ

Металлургические процессы – это совокупность физических явлений и физико-химических превращений (движение газов, жидких и твердых материалов, тепло- и массообмен, фазовые переходы, окисление и восстановление материалов и т.п.), происходящих в металлургических агрегатах (доменная печь, агломерационная машина, сталеплавильная и нагревательная печи, конвертер) при высоких температурах. Предметом изучения курса «Теория металлургических процессов» являются реакции, протекающие в указанных металлургических агрегатах.

Курс ТМП занимает особое положение среди всех металлургических дисциплин, по сути, он является прикладной физической химией применительно к анализу явлений, происходящих при производстве чугуна, стали и ферросплавов.

Теоретические основы металлургических процессов рассматриваются в определенной последовательности: вначале на основе законов термодинамики анализируются условия равновесия химических процессов, затем – кинетика и особенности механизма процессов. Эти вопросы и являются основными задачами, решаемыми при изучении курса ТМП.

СОСТАВ И СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ГАЗОВОЙ АТМОСФЕРЫ

Термодинамика газовых атмосфер

Пирометаллургические процессы производства металлургических расплавов (чугун, сталь, сплав) протекают с участием газовых атмосфер, которые могут быть нейтральными, окислительными и восстановительными.

Состав, давление и температура газовой фазы зависят от характера ее взаимодействия с другими фазами, образующимися при получении металлов и сплавов. При этом как промежуточный, так и полный состав газовой фазы весьма однотипен:

продукты полного взаимодействия элементов с кислородом – CO₂, H₂O_(пар), SO₃;

продукты неполного взаимодействия с кислородом, диссоциации оксидов и дегазации металлов – CO, SO₂, H_2,, O₂, N₂, CH₄; инертные газы – Ar, Kr.

Равновесный состав газовой фазы можно рассчитать на основе термодинамического анализа химических реакций, важнейшими из которых являются реакции взаимодействия с кислородом водорода, окиси углерода, метана и сернистого ангидрида.

Данные обратимые реакции описываются следующими химическими уравнениями (на 1 моль О₂):

2H2 + O2 = 2H2O(пар),	= - 484 660 Дж;	(1.1)
2СО + O2 = 2СО2,	= - 566 350 Дж;	(1.2)
2СH4 + O2 = 2СО + 4H2O,	= - 71 360 Дж;	(1.3)
1/2СH4 + O2 = 1/2СО2 + Н2О,	= - 401 740 Дж;	(1.4)
2SO2 + O2 = 2SO3,	= - 196 850 Дж.	(1.5)

Термодинамический анализ данных обратимых реакций позволяет установить равновесные содержания и парциальные давления молекулярного кислорода, а также охарактеризовать окислительно-восстановительные свойства газовой фазы в указанных реакциях.

Рассчитать тепловые эффекты DН_Т экзотермических реакций (1.1)–(1.5) при высоких температурах можно по уравнению Кирхгофа с использованием табличных данных для определения теплоемкостей процессов [1].

Однако более важной термодинамической характеристикой, которая определяет направление протекания химических реакций, является изменение энергии Гиббса DG_Т, стандартное изменение которой DG°_Т, в зависимости от температуры для реакций (1.1)–(1.5) имеет вид, Дж:

DG°_(1.1) = - 492 200 + 108 Т;

DG°_(1.2) = - 565 400 + 175 Т;

DG°_(1.3) = - 71 000 + 370 Т;

DG°_(1.4) = - 398 230 + 2 Т;

DG°_(1.5) = - 196 840 + 196 Т.

На рис. 1.1 представлены графики этих зависимостей.

Рис. 1.1. Стандартная энергия Гиббса для реакций горения

Указанные зависимости справедливы при температуре до 2500 К и общем давлении в системе Р=1 атм., т.е. до процессов диссоциации H₂О, O₂, Н₂ на атомы, их ионизации и образования плазмы.

Из анализа приведенных зависимостей и графиков вида DG°_Т = f(Т) на рис. 1.1 следует, что с повышением давления равновесие реакций (1.1), (1.2) и (1.5) смещается в прямом направлении, а с повышением температуры полнота протекания этих реакций уменьшается. Изменение давления не влияет на равновесие реакции (1.4), а прямой ход реакции (1.3) с увеличением давления замедляется. С повышением температуры реакции (1.3) и (1.4) характеризуются большей полнотой протекания.

Равновесный состав образовавшейся атмосферы и парциальные давления ее составляющих компонентов позволят определить и рассчитать окислительно-восстановительные свойства (ОВС) газовой фазы, воздействующей на способные к окислению или восстановлению материалы гетерогенной системы.

Простейшей количественной характеристикой ОВС какой-либо газовой смеси является равновесное парциальное давление кислорода . Однако более точной оценкой ОВС газовой атмосферы является ее кислородный потенциал p_О, представляющий собой величину химического потенциала молекулярного кислорода при отсчете его от стандартного состояния, при котором = 1 атм.:

. (1.6)

Величина p_О зависит от температуры и от состава газовой фазы, который выражается через отношение парциальных давлений реагентов, влияющих на .

В металлургических агрегатах газовые атмосферы состоят из множества компонентов, которые постоянно участвуют в физико-химических превращениях. Термодинамический анализ таких систем основывается на утверждении, что сложное химическое равновесие достигается в результате одновременного установления в системе всех возможных частных равновесий.

Так, при одновременном протекании в газовой фазе реакций (1.1)–(1.5) при T=const давления указанных компонентов примут значения, соответствующие константам равновесия К_Р(1.1)–К_Р(1.5), а кислородный потенциал газовой смеси

может быть рассчитан по данным любого из этих равновесий, например, по уравнению

(1.7)

В рассматриваемой восьмикомпонентной газовой смеси помимо реакций (1.1)–(1.5) возможны и другие химические взаимодействия между реагентами. Наибольший интерес представляет так называемая реакция водяного газа (водяным газом называют смесь четырех газов Н₂ – Н₂О – СО – СО₂):

Н₂ + СО₂ = Н₂О + СО, DG°_(1.5) = 36 600 - 33,5T Дж. (1.8)

Анализ этой реакции исключительно важен в металлургии для оценки равновесий в газовых атмосферах при использовании природного газа или увлажненного дутья в доменной печи, других металлургических агрегатах.

Для определения равновесного состава системы реакции (1.8) нужно задаваться не только значением константы равновесия

(1.9)

и общим давлением

(1.10)

но и еще двумя какими-либо условиями, что следует из анализа числа степеней свободы:

С = p + 2 - Ф = 3 + 2 - 1 = 4.

На практике чаще всего задают исходный состав системы или парциальные давления паров в исходной смеси. В нашем случае кроме Р и Т в качестве двух переменных можно выбрать не изменяющиеся числа молей углерода и водорода или не изменяющиеся суммы парциальных давлений водорода и углеродсодержащих газов:

(1.11)

(1.12)

Совместное решение уравнений (1.9)–(1.12) позволяет найти равновесный состав газовой смеси. Результаты расчетов можно представить графически, при этом исходными данными являются соотношения:

(1.13)

Из графика (рис. 1.2) при заданной температуре и можно определить равновесное с ним отношение и наоборот. После вычисления равновесного значения %СО / %СО₂ (или %Н₂ / %Н₂О) можно определить кислородный потенциал системы СО – СО₂ – Н₂ – Н₂О и нанести на рис. 1.2 линии постоянных значений p_О.

Рис. 1.2. Соотношение между %СО / %СО₂ и %Н₂ / %Н₂О.