Гомогенные газовые процессы

Термодинамический анализ реакций, протекающих в сложных газовых атмосферах, позволяет лишь судить о возможности протекания реакции в прямом или обратном направленях и рассчитать состав газовой фазы. Однако при этом невозможно рассмотреть механизм процессов взаимодействия и провести их кинетический анализ.

Механизм взаимодействия валентно насыщенных молекул должен включать разрыв или ослабление валентных связей. Это требует больших энергетических затрат, что не может быть компенсировано только энергией теплового движения молекул. Как показывают экспериментальные данные, все реакции горения имеют цепной механизм, характеризующийся участием активных центров (частиц) – атомов и радикалов со свободными валентностями. Простейшие акты многостадийного процесса окисления начинаются после образования активных центров и протекают как химические реакции между ними и молекулами с небольшой энергией активности. Особенностью таких реакций является воспроизводство активных центров. По характеру своего протекания цепные реакции делятся на неразветвленные, разветвленные и с вырожденным разветвлением.

Вообще же модельной в теории цепных реакций является наиболее изученная реакция горения водорода, для которой характерно малое число промежуточных продуктов и хорошо выделяемые элементарные акты. Ими являются:

1) реакции образования активных центров в объёме смеси и на стенке сосуда:

Е_1.14 = 198,55 кДж/моль; (1.14)

Е_1.15 = 180,7 кДж/моль; (1.15)

Н_адс + О₂ = НО₂; (1.16)

2) реакция продолжения цепи:

Е_1.17=41,9кДж/моль; (1.17)

3) реакции разветвления цепей:

Е_1.18 = 63,27 кДж/моль; (1.18)

Е_1.19 = 25,14 кДж/моль; (1.19)

4) реакция обрыва цепей (дезактивации) на стенке

; (1.20)

5) реакция обрыва цепей в объеме газовой фазы (М – нейтральная молекула):

Е_(1.21)» 0; DН_1.20 = - 197 кДж/моль. (1.21)

Скорость каждой из указанных реакций определяется парциальным давлением Р и порядком реакции n и в общем виде может быть представлена в виде

V = const × . (1.22)

Анализ кинетических характеристик реакций (1.14)–(1.21) свидетельствует, что скорость процесса горения водорода в итоге определяется протеканием реакции (1.17) и равна скорости образования активных центров ОН (в условиях стационарности).

Воспламенение же газовой смеси (Н₂ + О₂) будет возможно тогда, когда скорость образования активных центров больше скорости их исчезновения на стенке и в объеме. Условия воспламенения газовой смеси (Н₂ + О₂) показаны на рис. 1.3, где четко выделяется так называемый «полуостров воспламенения».

Если нижний предел воспламенения – в интервале давлений Р₁ – Р₂ при Т₁ – связан с геометрией, размерами и адсорбционной способностью материала стенок сосуда, то верхний предел воспламенения (при Р₃) имеет тепловую природу и определяется температурой и свойствами инертных частиц, обозначаемых в уравнении (1.21) как М.