Растворы электролитов

4.3.1 Электролитическая диссоциация

Электролиты – вещества, которые при растворении подвергаются диссоциации на ионы. В результате раствор приобретает способность проводить электрический ток, т.к. в нем появляются подвижные носители электрического заряда. Например, при растворении в воде уксусная кислота диссоциирует на ион водорода и ацетат-ион:

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^–

Необходимым условием, определяющим возможность процесса электролитической диссоциации, является наличие в растворяемом веществе ионных * или полярных связей *, а также достаточная полярность * самого растворителя *. Количественная оценка процесса электролитической диссоциации дается двумя величинами: степенью диссоциации a и константой диссоциации K.

Степенью диссоциации (a) электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе, т. е. . Так, если C =0,1 моль/л, а концентрация диссоциированной части вещества С _д=0,001 моль/л, то для растворенного вещества a=0,001/0,1=0,01, или a=1%. Степень электролитической диссоциации зависит как от природы растворенного вещества, так и от концентрации раствора, увеличиваясь с его разбавлением.

Электролиты можно разделить на две большие группы: сильные и слабые. Сильные электролиты диссоциируют практически полностью. К сильным электролитам относятся, например, H₂SO₄Серная кислота., HClСоляная кислота., HNO₃Азотная кислота., H₃PO₄Ортофосфорная кислота., HClO₃Хлорноватая кислота., HClO₄Хлорная кислота., KOHГидроксид калия., а также хорошо растворимые соли: NaClХлорид натрия (поваренная соль)., KBrБромид калия., NH₄NO₃Нитрат аммония (аммиачная селитра). и др. Для слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. К слабым электролитам относятся плохо растворимые соли (см. таблицу растворимости), вода и большинство органических кислот (например, уксусная CH₃COOH, муравьиная HCOOH), а также неорганические соединения: H₂CO₃Угольная кислота., H₂SСероводородная кислота., HCNЦиановодородная (синильная) кислота., H₂SiO₃Метакремниевая кислота., H₂SO₃Сернистая кислота., HNO₂Азотистая кислота., HClOХлорноватистая кислота., HCNOЦиановая кислота., NH₄OHГидроксид аммония. и др.

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации (K). В общем случае для электролита, диссоциирующего на два иона:

АВ А⁺ + В^–

Для приведенного выше процесса диссоциации уксусной кислоты:

Если обозначить концентрацию электролитаВ приведенных здесь выражениях используется Молярная концентрация., распадающегося на два иона, через C, то

[A⁺] = [B^–] = a C; [AB] = C(1–a);

Это уравнение соответствует закону разбавления Оствальда. Если электролит слабый, и диссоциация очень мала (a<<1), то закон разбавления Оствальда упрощается:

K =a² C; .

Таким образом, степень диссоциации возрастает с разбавлением раствора.

Многоосновные кислоты, а также основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато. Например:

H₂CO₃ H⁺ + HCO₃^–

HCO₃^– H⁺ + CO₃^2–

Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой

Для диссоциации по второй ступени:

В случае угольной кислоты константы диссоциации имеют следующие значения: K _I = 4,3×10^–7, K _II = 5,6×10^–11. Для ступенчатой диссоциации всегда K _I> K _II> K _III>¼, т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.

4.3.2 Произведение растворимости. Водородный показатель

Растворение твердых электролитов * прекращается, когда образуется насыщенный раствор, в котором устанавливается гетерогенное равновесие между твердой фазой и перешедшими в раствор ионами. Например:

CaSO₄ (т) Ca²⁺(р-р) + SO₄^2–(р-р)

В выражение константы этого гетерогенного равновесия не входит концентрация твердой фазы (см. особенности закона действия масс для гетерогенных процессов):

K= [Ca²⁺][SO₄^2–]

В насыщенном растворе твердого электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Она называется произведением растворимости.

ПР(CaSO₄) = [Ca²⁺][SO₄^2–]

Если молекула электролита содержит несколько одинаковых ионов, то концентрации этих ионов, согласно закону действия масс *, должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

PbI₂ Pb²⁺ + 2 I^–

ПР(PbI₂) = [Pb²⁺][I^–]²

Зная произведения растворимости, можно решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях. Например, пусть диссоциация соли АВ происходит на два иона:

АВ А⁺ + В^–

Обозначив растворимость через s (моль/л), получим [A⁺]=[B^–]= s, ПР=[A⁺][B^–]= s ². На практике чаще возникает обратная задача определения растворимости. Для соли, диссоциирующей на два иона, . Значения ПР можно найти в химических справочниках. Например, ПР(AgCl)=1,8·10^–10, ПР(AgBr)=6·10^–13, ПР(BaSO₄)=1,1·10^–10, ПР(HgS)=10^–52. Если соль имеет общую формулу AB₂, то она диссоциирует по уравнению:

AB₂ A²⁺ + 2 B^–

В этом случае [A²⁺]= s, [B^–]=2 s, ПР=[A²⁺][B^–]²= s ·(2 s)²=4 s ³, .

Если фактическое произведение концентраций (ПС) ионов в некотором растворе превышает значение произведения растворимости, т.е. ПС>ПР, то раствор является пересыщенным *, и из него выпадает осадок. Условие растворения осадка (ненасыщенности раствора): ПС<ПР. Оба процесса идут с одинаковой скоростью, и система приходит в состояние равновесия при ПС=ПР (насыщенный раствор).

Чистая вода обладает незначительной электрической проводимостью, которая объясняется небольшой диссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы:

H₂O H⁺ + OH^–

Такой процесс называется автопротолизом (самодиссоциацией). По величине электропроводности чистой воды можно вычислить концентрации ионов H⁺ и OH^–. При 25°С они равны по 10^–7 моль/л.

Выражение для константы диссоциации * воды имеет вид:

,

откуда [H⁺][OH^–]= K [H₂O]= K_w.

В воде и разбавленных водных растворах концентрацию воды можно считать постоянной: [H₂O]=55,5 моль/лЭта величина получается как масса одного литра воды (1000 г/л), деленная на молярную массу воды (18 г/моль)., поэтому K_w – константа. Выражение, полученное для K_w, показывает, что в воде и разбавленных водных растворах при постоянной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Она называется ионным произведением воды. При 25°С K_w =10^–14.

В кислых растворах больше концентрация ионов водорода, в щелочных – концентрация ионов OH^–. Однако произведение этих молярных концентраций всегда остается постоянным. Если, например, к чистой воде добавить столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода повысилась до 10^–3 моль/л, то концентрация гидроксид-ионов станет равной 10^–11 моль/л. Следовательно, если известна величина [H⁺], то однозначно определяется величина [OH^–]. Поэтому степень кислотности или щелочности раствора можно количественно охарактеризовать концентрацией ионов водорода:

Нейтральный раствор [H⁺]=10^–7 моль/л;

кислый раствор [H⁺]>10^–7 моль/л;

щелочной раствор [H⁺]<10^–7 моль/л.

Наиболее часто используют не концентрацию [H⁺], а ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком:

pH= –lg [H⁺]

Эта величина называется водородным показателем. Например, если [H⁺]=10^–5 моль/л, то pH=5; если [H⁺]=10^–9 моль/л, то pH=9. Отсюда следует, что в нейтральном растворе pH=7, в кислом растворе pH<7, в щелочном растворе pH>7. Иногда пользуются значением гидроксидного показателя pOH= –lg[OH^–]. При 25°С выполняется равенство: pH+pOH=14.

Для многих процессов величина pH очень важна (для жизнедеятельности растений и животных – pH крови, почвенного раствора). Свойства природных вод, в частности их коррозионная активность, сильно зависят от pH.

4.3.3 Смещение ионных равновесий

Ионное равновесие, как и любое другое, смещается при изменении концентрации одного из ионов. Например, если в раствор уксусной кислоты, диссоциирующей по уравнению

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^–

ввести какую-либо соль этой кислоты и тем самым увеличить концентрацию ионов CH₃COO^–, то в соответствии с принципом Ле-Шателье * равновесие смещается влево. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита * одноименных ионов (т.е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации * этого электролита.

Аналогично нарушается равновесие в случае малорастворимого электролита (соли). Например, если к насыщенному раствору сульфата кальция CaSO₄ добавить другой, хорошо растворимый сульфат (K₂SO₄), то вследствие увеличения концентрации ионов SO₄^2– равновесие сместится в сторону образования кристаллов (образуется осадок CaSO₄). Этот процесс прекратится, когда произведение концентраций [Ca²⁺] и [SO₄^2–] станет равно произведению растворимости *, т.е. установится новое состояние равновесия.

На основании рассмотренных примеров можно сделать следующий вывод: реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ. Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей:

CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl

Суть этой реакции более точно отражается ионно-молекулярным уравнением, где формулы слабых электролитов записаны в виде молекул, а сильных – в виде ионов:

CH₃COO^– + Na⁺ + H⁺ + Cl^– = CH₃COOH + Na⁺ + Cl^–

или в сокращенном видеСокращенное ионное уравнение отражает самую суть происходящего процесса. Вступают в реакцию или образуются в ней в действительности только те частицы (ионы или молекулы), которые записаны в сокращенном уравнении.:

CH₃COO^– + H⁺ = CH₃COOH

Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований. Например:

FeSO₄ + 2 NaOH = Na₂SO₄ + Fe(OH)₂

Fe²⁺ + SO₄^2– + 2 Na⁺ + 2 OH^– = SO₄^2– + 2 Na⁺ + Fe(OH)₂

Fe²⁺ + 2 OH^– = Fe(OH)₂

4.3.4 Гидролиз солей

Химическая реакция обменного характера растворяемого вещества с растворителем называется сольволизом. Если растворителем является вода, то процесс – гидролиз (частный случай сольволиза).

Суть гидролиза солей заключается в том, что происходит смещение равновесия диссоциации воды вследствие связывания одного из ее ионов с образованием малодиссоциированного или труднорастворимого продукта. Гидролиз идет по-разному в зависимости от силы кислоты и основания, образовавших соль. Рассмотрим различные случаи.

а) Соль образована слабой кислотой и сильным основанием (CH₃COONa, KCN, Na₂CO₃).

или CH₃COO^– + Na⁺ + H₂O CH₃COOH + Na⁺ + OH^–

CH₃COO^– + H₂O CH₃COOH + OH^–

Так как уксусная кислота слабо диссоциирует, ацетат-ион связывает ион H⁺, и равновесие диссоциации воды смещается вправо согласно принципу Ле Шателье. В растворе накапливаются ионы OH^– (pH>7)*.

Если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз идет ступенчато. Например, гидролиз карбоната:

I ступень: CO₃^2– + H₂O HCO₃^– + OH^–

II ступень: HCO₃^– + H₂O H₂CO₃ + OH^–

Практическое значение обычно имеет только процесс, идущий по первой ступени, которым, как правило, и ограничиваются при оценке гидролиза солей. Равновесие гидролиза по второй ступени значительно смешено влево по сравнению с равновесием первой ступени, поскольку на первой ступени образуется более слабый электролит (HCO₃^–), чем на второй (H₂CO₃) (о смещении ионных равновесий см. раздел 4.3.3).

б) Соль образована сильной кислотой и слабым основанием (NH₄NO₃, AlCl₃, Fe₂(SO₄)₃).

NH₄⁺ + NO₃^– + H₂O NH₄OH + NO₃^– + H⁺

NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺

(pH<7)

В случае многозарядного катиона гидролиз протекает ступенчато, например:

I ступень: Cu²⁺ + HOH CuOH⁺ + H⁺

II ступень: CuOH⁺ + HOH Cu(OH)₂ + H⁺

При этом концентрация ионов водорода и pH среды * в растворе также определяются главным образом первой ступенью гидролиза.

в) Соль образована слабой кислотой и слабым основанием (CH₃COONH₄, (NH₄)₂CO₃).

CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂O CH₃COOH + NH₄OH

В этом случае образуются два малодиссоциированных соединения, и pH раствора зависит от относительной силы кислоты и основания.

Если продукты гидролиза могут удаляться из раствора- например, в виде осадка или газообразного вещества., то гидролиз протекает до конца. Например:

Al₂S₃ + 3 H₂O Al(OH)₃¯ + H₂S­

г) Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются, т.к. единственным малодиссоциирующим соединением является H₂O.

Взаимное усиление гидролиза. Допустим, что в разных сосудах установились равновесия:

CO₃^2– + H₂O HCO₃^– + OH^–

Al³⁺ + H₂O AlOH²⁺ + H⁺

Обе соли гидролизованы незначительно, но если растворы смешать, то происходит связывание ионов H⁺ и OH^–. В соответствии с принципом Ле-Шателье * оба равновесия смещаются вправо, и гидролиз протекает полностью:

2 AlCl₃ + 3 Na₂CO₃ + 3 H₂O = 2 Al(OH)₃ + 3 CO₂ + 6 NaCl

Это называется взаимным усилением гидролиза.

4.4 РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ “РАСТВОРЫ”
(для нехимических специальностей)

1. Какой из указанных ниже электролитов является слабым?

а) H₂SO₄; б) NaI; в) HCNO; г) HCl.

Решение.

Серная и соляная кислоты являются сильными (см. раздел 4.3.1), а иодид натрия представляет собой легко растворимую соль (таблица 3 приложения). Эти электролиты хорошо диссоциируют на ионы в водном растворе. Слабым, т.е. плохо диссоциирующим на ионы электролитом, является циановая кислота.

Ответ: HCNO.

2. Определите концентрацию (моль/л) ионов H⁺ в растворе, если pH среды равен 12,7.

Решение.

По определению pH=–lg[H⁺]. Поэтому [H⁺]=10^–pH. Следовательно, в данном случае [H⁺]=10^–12,7=2·10^–13.

Ответ: 2·10^–13 моль/л.

3. Определите pH среды, если концентрация ионов OH^– в растворе составляет 1,8·10^–9 моль/л.

Решение.

Используя ионное произведение воды, вычислим концентрацию ионов H⁺ в растворе:

[H⁺]= K_w /[OH^–]=10^–14/1,8·10^–9=5,56·10^–6 моль/л

Определим pH cреды: pH = –lg[H⁺] = –lg 5,56·10^–6 = 5,25.

Ответ: 5,25.

4. Запишите в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнения реакций между веществами. В ответе укажите молярную массу образующегося слабого электролита. а) H₂S + Ba(OH)₂ →...; б) Pb(NO₃)₂ + H₂SO₄ →....

Решение.

а) Реакция между сероводородом и гидроксидом бария относится к типу реакций ионного обмена. Поэтому в образующихся соединениях положительно заряженный ион из одного исходного вещества соединяется с отрицательно заряженным ионом из другого. Молекулярное уравнение реакции:

H₂S + Ba(OH)₂ → BaS + H₂O.

В ионно-молекулярном уравнении сильные электролиты должны быть записаны в виде ионов, а слабые – в виде молекул. Слабо диссоциирующими веществами в этой реакции являются сероводород и вода. Поэтому ионно-молекулярное уравнение реакции имеет вид:

H₂S + Ba²⁺ + 2OH^– → Ba²⁺ + S^2– + 2H₂O.

В сокращенном ионно-молекулярном уравнении должны быть исключены одинаковые частицы, находящиеся в левой и правой частях полного уравнения, т.е. ионы, которые не претерпевают изменений в ходе реакции. В данном случае это ионы Ba²⁺. Сокращенное ионно-молекулярное уравнение реакции:

H₂S + 2OH^– → S^2– + 2H₂O.

Слабым электролитом, образующимся в реакции, является H₂O. Вычисляем молярную массу воды: 1+1+16=18.

Ответ: 18 г/моль.

б) Реакция между нитратом свинца и серной кислотой относится к типу реакций ионного обмена. Поэтому в образующихся соединениях положительно заряженный ион из одного исходного вещества соединяется с отрицательно заряженным ионом из другого. Молекулярное уравнение реакции:

Pb(NO₃)₂ + H₂SO₄ → 2HNO₃ + PbSO₄↓.

Слабо диссоциирующим веществом в этой реакции является сульфат свинца (плохо растворимая соль, выпадающая в осадок, см. таблицу 3 приложения). Поэтому ионно-молекулярное уравнение реакции имеет вид:

Pb²⁺ + 2NO₃^– + 2H⁺ + SO₄^2– → 2H⁺ + 2NO₃^– + PbSO₄↓.

В сокращенном ионно-молекулярном уравнении должны быть исключены одинаковые частицы, находящиеся в левой и правой частях полного уравнения, т.е. ионы, которые не претерпевают изменений в ходе реакции. В данном случае это ионы NO₃^– и H⁺. Сокращенное ионно-молекулярное уравнение реакции:

Pb²⁺ + SO₄^2– → PbSO₄↓.

Слабым электролитом, образующимся в реакции, является PbSO₄. Вычисляем молярную массу сульфата свинца: 207+32+4·16=303.

Ответ: 303 г/моль.

5. Cоставьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакции гидролиза солей. а) K₂S; б) CuCl₂. В ответе укажите разность молярных масс ионов, образующихся при гидролизе.

Решение.

а) Гидролизом солей называется процесс взаимодействия ионов соли с ионами воды, приводящий к образованию слабодиссоциирующих веществ и часто сопровождающийся изменением реакции среды (рН).

При растворении в воде K₂S диссоциирует: K₂S 2K⁺ +S^2-.

При составлении уравнений гидролиза в первую очередь необходимо определить ионы соли, связывающие ионы воды в малодиссоциирующие соединения, т.е. ионы, обусловливающие гидролиз.

В данном случае ионы S^2- связывают катион H⁺, образуя ион HS^–

S^2– +H₂O HS^– +OH^–

Уравнение гидролиза в молекулярной форме:

K₂S+H₂O KHS+KOH

Практически гидролиз соли ограничивается первой ступенью с образованием кислой соли (в данном случае KHS). Таким образом, гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой (такой, как K₂S) протекает по аниону соли. Избыток ионов OH^– в растворе обусловливает щелочную реакцию среды в растворе (pН>7). В результате гидролиза образуются 2 иона: HS^– и OH^–_. Рассчитываем разность их молярных масс: (1+32)–(16+1)=16.

Ответ: 16 г/моль.

б) При растворении в воде CuCl₂ диссоциирует: СuCl₂ Cu²⁺ +2Cl^–

В данном случае ионы Cu²⁺ соединяются с ионами OH^–, образуя гидроксоионы CuOH⁺. Гидролиз соли практически ограничивается первой ступенью, и образование молекулы Cu(OH)₂ не происходит. Ионно-молекулярное уравнение имеет вид:

Cu²⁺ ₊ HOH CuOH⁺+ H⁺

В данном случае продуктами гидролиза являются основная соль и кислота. Уравнение гидролиза в молекулярной форме записывается следующим образом:

CuCl₂+H₂O CuOHCl+ HСl

Таким образом, гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой (в данном случае CuCl₂) протекает по катиону соли. Избыток ионов H⁺ в растворе обусловливает кислую реакцию среды в растворе (рН<7). В результате гидролиза образуются 2 иона: CuOH⁺ и H⁺ (cм. ионно-молекулярное уравнение). Рассчитываем разность их молярных масс: (64+16+1)–1=80.

Ответ: 80 г/моль.