Большое каноническое распределение

,

где , ,

большой статистический интеграл (статистическая сумма).

Большое каноническое распределение описывает распределение вероятностей не только координат и импульсов, но и числа частиц. Оно справедливо, в частности, для химических реакций и фазовых превращений. Обозначим, по аналогии со свободной энергией:

.

Очевидно, что , следовательно:

.

Непосредственным дифференцированием получаем:

(средние получены по общей формуле при помощи плотности распределения ).

).

Следовательно:

,

, , .

Этим соотношением можно удовлетворить положив:

,

где – свободная энергия частиц.

Так как (см. термодинамику с переменным числом частиц), то