Метод комплексонометричного титрування

В останні роки успішно розвиваються методи титриметричного аналізу, що ґрунтуються на утворенні стійких комплексних іонів під час титрування розчинів, які містять іони металів, стандартними розчинами комплексоутворювачів Комплексометрично можна визначати як іони комплексоутворювача, так і іони або молекули ліганду. Реакції, які застосовуються в методі комплексометричного титрування, повинні відповідати вимогам, що висуваються до реакцій у титриметричному аналізі. Це означає, що вони повинні проходити швидко, строго стехіометрично та мати характеристики, необхідні для виявлення точки еквівалентності за допомогою різних способів. Багато реакцій комплексоутворення проходять ступенево і часто неможливо визначити межу між окремими ступенями. Це обмежує застосування в титриметричному аналізі, де реактив додається не з надлишком, а в строго еквівалентному співвідношенні. Найпоширеніший із методів комплексометричного титруванняє комплексонометрія. Як титранти в цьому методі використовують реактиви, що мають загальну назву “ комплексони ” – органічні реагенти, які утворюють з іонами металів стійкі та розчинні у воді внутрішньокомплексні (клішнеподібні, хелатні) сполуки. Сполуки, що утворюються при цьому, називаютьсякомплексонатами.

У молекулі комплексонів повинні бути наявні такі групи: основні ≡N, кислотні –COOH, –CH₂COOH (–SO₃H, -As₃H₂, –PO₃H₂ – рідко).

Добре відомими комплексонами є похідні амінокарбонових кислот. Найпростіший із них – комплексон I. Комплексон I – це трьохосновна нітрилотриоцтова кислота (НТА):

Найбільше значення має етилендіамінтетраоцтова кислота (ЕДТА) – комплексон II:

HOOCH₂C CH₂COOH

N CH₂ CH₂ N
HOOCH₂C CH₂COOH

На практиці застосовують її двонатрієву сіль, комплексон III або трилон Б (схематичне позначення Na₂H₂Y):

HOOCH₂C CH₂COOH

N CH₂ CH₂ N
NaOOCH₂C CH₂COONa

Завдяки здатності цього реагенту утворювати до шести координаційних зв’язків із центральним іоном металу, для сполук, що при цьому утворюються, характерні досить низькі величини K_н (наприклад, для Ca²⁺ –10-10, Zn²⁺ – 10-16, а для Fe – 10-25).

Індикатори комплексонометрії також утворюють з іонами металів внутрішньокомплексні солі, що за умовами титрування повинні бути менш стійкі порівняно з комплексонатами іонів даного металу. Співвідношення стійкості

МеY / MeInd > 10⁴.

Як індикатори в ході комплексонометричних визначень найчастіше використовують металохромні індикатори – органічні сполуки (барвники), здатні утворювати комплекси з металами – мурексид, кислотний хром темно-синій, кислотний хромоген чорний спеціальний (еріохром чорний Т) та ін. Під час вибору металохромного індикатора необхідно враховувати такі вимоги: по-перше, комплекс металу з індикатором повинен бути менш стійкий, ніж комплекс цього ж металу з трилоном Б, а по-друге, забарвлення комплексу металу з індикатором і самим індикатором мають відрізнятися.

Якщо в розчин, що містить катіон металу, додати індикатор, то частина Ме²⁺ зв'яжеться в комплекс з останнім, що приведе до забарвлення розчину, а частина Ме²⁺ залишиться незв'язана. У ході титрування кoмплексоном відбувається витіснення аніона індикатора й утворення безбарвного комплексонату металу. Титрування закінчується різкою зміною кольору розчину, що відповідає забарвленню індикатора. Іони Кальцію, Магнію та низки інших металів утворюють з індикаторами внутрішньокомплексні сполуки, забарвлені у вишнево-червоний колір. У точці еквівалентності вишнево-червоне забарвлення розчину переходить у синє. У разі титрування магнію розчином ЕДТА за наявності еріохромового чорного Т відбувається реакція

MgInd^- + H₂Y^2- → Mg^2- + HInd^2- + 2H⁺

(червоний) (безбарвний) (синій)

У якісному аналізі комплексоутворення застосовують із метою виявлення або маскування іонів, що заважають. Наприклад, виявлення Cu²⁺-іонів у вигляді комплексу [Cu(NH₃)₄]²⁺ важливіше, ніж у вигляді [Cu(SCN)₄]^2- або [Cu(C₆H₅N)₄]^2-, тому що їх K_н дорівнюють приблизно 10^-12; 10^-7; 10^-6 відповідно, тобто аміакат Cu(II) – більш стійкий комплекс. Комплексонати металів мають різну стійкість і утворюються за певних pН, що дозволяє використовувати їх як маскувальні реагенти. Приклад: суміш Ca²⁺ і Ni²⁺. Ni ²⁺ маскують у вигляді [Ni (CN)₄]^2-, тому що Ca²⁺ не утворює такого комплексу.