2017-12-16
3371
1. Метод избытков Гиббса. Вывод фундаментального адсорбционного уравнения Гиббса. Гиббсовская адсорбция. Частное выражение уравнения Гиббса. Поверхностная активность, поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества.
Для описания термодинамики поверхностных явлений применяют два метода: метод избыточных величин Гиббса и метод «слоя конечной толщины».
Чтобы не определять границы поверхностного слоя (поверхности разрыва по Гиббсу), Гиббс предложил относить все изменения термодинамических параметров в слое в сравнении с параметрами объемной фазы к разделяющей поверхности, не имеющей объема или толщины (метод избыточных величин Гиббса). При таком рассмотрении поверхность характеризуется избыточными термодинамическими параметрами, непосредственно отражающими проявление поверхностной энергии. Объемные фазы считаются однородными вплоть до разделяющей поверхности. В соответствии с методом избыточных величин энергия Гиббса системы равна сумме энергий Гиббса G1 и G2 объемных фаз 1, 2 и поверхностной энергии Гиббса σs, которая является избыточной: 
|
|
|
Характеристика величины адсорбции определяющася избытком вещества в поверхностном слое определенной толщины по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, также отнесенным к единице площади поверхности или единице массы адсорбента, называется гиббсовской адсорбцией и обозначается буквой гамма Г (метод избыточных величин Гиббса).
Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики для внутренней энергии поверхности с учетом поверхностной и химической энергии имеет вид (объем поверхностного слоя равен нулю)
Так как внутренняя энергия поверхности пропорциональна экстенсивным величинам, то
и ее полный дифференциал от тех же переменных запишется следующим образом:
Подставляя значение dU, получим:
Для условия постоянства температуры это соотношение принимает вид
Разделив полученное уравнение на площадь поверхности, получим:
Данное уравнение называют фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса.
Для адсорбции одного конкретного вещества при постоянных химических потенциалах других веществ полученное уравнение можно записать относительно частной производной для данного компонента:
Принимая во внимание, что 
Для гиббсовской адсорбции это выражение принимает вид
Для растворенного вещества это выражение переходит в широко используемые адсорбционные уравнения Гиббса для неэлектролитов
| и для электролитов при их диссоциации в полярной фазе и отсутствии ее в поверхностном слое (при неполярной второй фазе):
|
Общее определение поверхностной активности дается соотношением:
|
|
|
которое справедливо как для неэлектролитов, так и для электролитов.
Поверхностная активность, как и гиббсовская адсорбция, может быть положительной и отрицательной. Абсолютное значение и ее знак зависят от природы как адсорбируемого вещества, так и среды (растворителя). Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается, то такое вещество называют поверхностно-активным. Для таких веществ 
Вещества, повышающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз с увеличением концентрации, называют поверхностно-инактивными. Для них 
2. Ньютоновские жидкости, уравнения Ньютона и Пуазейля. Методы измерения вязкости. Уравнение Эйнштейна для вязкости дисперсных систем, границы применения.
Жидкообразные тела классифицируют на ньютоновские и неньютоновские жидкости. Ньютоновскими жидкостями называют системы, вязкость которых не зависит от напряжения сдвига и является постоянной величиной в соответствии с законом Ньютона: P = η 
Течение неньютоновских жидкостей не следует закону Ньютона, их вязкость зависит от напряжения сдвига. В свою очередь, они подразделяются на стационарные, реологические свойства которых не изменяются со временем, и нестационарные, для которых эти характеристики зависят от времени. Среди неньютоновских стационарных жидкостей различают псевдопластические и дилатантные. Типичные зависимости скорости деформации жидкообразных тел от напряжения (кривые течения, или реологические кривые) представлены на рисунке.
Общую зависимость напряжения сдвига от скорости деформации можно выразить в виде степенной функции: 
Если n = 1, то данное соотношение переходит в уравнение Ньютона.
Это двухпараметрическое уравнение известно под названием математической модели Оствальда — Вейля. Ньютоновская вязкость η неньютоновской стационарной жидкости определяется уравнением 
.
Если n = 1, жидкость является ньютоновской и константа k совпадает со значением ньютоновской вязкости (кривая 1). Таким образом, отклонение n от единицы характеризует степень отклонения свойств жидкости от ньютоновских.
Основы теории вязкости разбавленных лиозолей (суспензий) были заложены Эйнштейном. Он исходил из гидродинамических уравнений для систем макроскопических твердых сферических частиц,, которые при сдвиге приобретают дополнительное вращательное движение. Возникающее при этом рассеяние энергии является причиной возрастания вязкости. Эйнштейном была установлена связь между вязкостью дисперсной системы η и объемной долей дисперсной фазы φ: 
Формула Эйнштейна не учитывает наличия у частиц поверхностных слоев, таких как адсорбционные, сольватные и двойные электрические. Оно было получено в предположении отсутствия взаимодействия между частицами дисперсной фазы, поэтому оно справедливо только для разбавленных растворов. С увеличением концентрации дисперсной фазы взаимодействие частиц возрастает, и его необходимо учитывать.
Одним из приборов для определения вязкости является капиллярный вискозиметр. При измерении капиллярным вискозиметром, вязкость рассчитывают по уравнению Пуазейля:
Для исследования вязкости неньютоновских жидкостей используется ротационный вискозиметр.
3. Рассчитайте ζ-потенциал по данным электроосмоса через корундовую (Аl2О3) мембрану: при силе тока 0,015 A за 60 секунд перенесено 1,2 мл раствора, удельная электропроводимость которого χV = 0,012 Ом-1·м-1, поверхностная проводимость χS = 0,005 Ом-1·м-1, η = 10-3 Па·с, ε = 81, ε0 = 8,85·10-12 Ф/м.
