2017-12-16
1201
1. Теopия полимолекулярной адсорбции БЭТ: исходные положения, вывод уравнения изотермы и его анализ. Линейная форма уравнения БЭТ. Определение удельной поверхности адсорбентов, катализаторов и других пористых тел.
Уравнение Ленгмюра можно использовагь только при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием мономолекулярного слоя.
В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и влияние поверхностных сил может распространяться на второй, третий и последующие адсорбционные слои, в результате проходит полимолекулярная адсорбция.
Современная форма уравнения полимолекулярной адсорбции — основного уравнения обобщенной теории Ленгмюра — была предложена Брунауэром, Эмметом и Теллером.
В этой теории дополнительным допущением к тем, которые были положены в основу вывода уравнения изотермы Ленгмюра, является представление об образовании на поверхности адсорбента «последовательных комплексов» адсорбционных центров с одной, двумя, тремя и т. д. молекулами адсорбата. Тогда процесс адсорбции можно представить в виде последовательных квазихимических реакций: 
Константы равновесия этих реакций соответственно равны
Обозначим: 
Общее число активных центров на адсорбенте, или емкость монослоя, будет равна
После ряда вычислений с применением теории рядов, окончательно получим:
Данное соотношение является основным уравнением обобщенной теории Ленгмюра и называется уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ.
При обработке экспериментальных результатов уравнение БЭТ обычно используют в линейной форме: 
Оно позволяет графически определить оба постоянных параметра A∞ и С:
Экспериментальное определение A∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента): 
.
2. Лиофильные дисперсные системы. Классификация и общая характеристика ПАВ. Термодинамика и механизм мицеллообразования. Строение мицелл ПАВ в водных и углеводородных средах. Солюбилизация.
Все дисперсные системы в зависимости от механизма процесса их образования по классификации П. А. Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперсной системы), и лиофобные, получающиеся в результате диспергирования и конденсации с пересыщением (принудительное образование гетерогенной свободноднсперсной системы).
Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается, то такое вещество называют поверхностно-активным. Для таких веществ поверхностная активность
Наличие гидрофильной и олеофильной частей у молекул ПАВ является характерной отличительной особенностью их строения. По способности к диссоциации в водных растворах поверхностно-активные вещества делят на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяют на анионные, катионные и амфолитпые (амфотерные).
1) Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона.
2) Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона.
3) Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая основный характер, например карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионоактивные или катионоактивные свойства.
Все ПАВ относительно поведения их в воде делят на истинно растворимые и коллоидные.
Истинно растворимые ПАВ в растворе находятся в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, соответствующих их насыщенным растворам и разделению системы на две сплошные фазы.
Главной отличительной особенностью коллоидных ПАВ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы (ассоциативные, или мицеллярные, коллоиды). К основным свойствам коллоидных ПАВ, обусловливающим их ценные качества и широкое применение, относятся высокая поверхностная активность; способность к самопроизвольному мицеллообразованию — образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (KKM); способность к солюбилизации — резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствне их «внедрения» внутрь мицеллы; высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.
При концентрациях выше KKM молекулы ПАВ собираются в мицеллы (ассоциируют) и раствор перехолит в мицеллярную (ассоциативную) коллоидную систему.
Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а общую сумму молекулярных масс молекул в мицелле, или произведение массы мицеллы на число Авогадро, — мицеллярной массой. Определенное ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла — среда.
При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающих KKM, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли). Внутренняя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала концентраций, а при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется, а увеличивается число мицелл. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул и более.
При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам ассоциации, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму.
Мицеллообразование в неводных средах, как правило, является результатом действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия углеводородных радикалов с молекулами растворителя. Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри негидратированные или гидратированные полярные группы, окруженные слоем из углеводородных радикалов. Число ассоциации (от 3 до 40) значительно меньше, чем для водных растворов ПАВ. Как правило, оно растет с увеличением углеводородного радикала до определенного предела.
Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называется солюбилизацией. Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы в водных растворах зависит от природы вещества. Неполярные углеводороды, внедряясь в мицеллы, располагаются в углеводородных ядрах мицелл. Полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты) встраиваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ. Возможен и третий способ включения солюбилизата в мицеллы, особенно характерный для неионогенных ПАВ. Молекулы солюбилизата, например фенола, не проникают внутрь мицелл, а закрепляются на их поверхности, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.
Солюбилизация — самопроизвольный и обратимый процесс; данной концентрации ПАВ и температуре соответствует вполне определенное насыщение раствора солюбилизатом. В результате солюбилизации получаются устойчивые дисперсные системы подобные самопроизвольно образующимся ультрамнкрогетерогенным эмульсиям.
3. Рассчитайте численную концентрацию золя Al2O3, если известно, что его массовая концентрация равна 0,3 кг/м3. Коэффициент диффузии частиц 2·10-6 м2/сутки, плотность Al2O3 4 г/см3, вязкость среды 10-3 Па·с, температура 25ºС.
