Решение.
: | ; | : | ; | ||
: | ; | : | ; | ||
: | . |
Пример 2. Какова геометрическая форма молекул и ионов: , , , , ?
Решение.
: | – | линейная | ||
: | – | плоская | ||
: | – | тетраэдр | ||
: | – | квадратная пирамида | ||
: | – | тригональная пирамида |
Пример 3. Как изменяется валентный угол в ряду следующих молекул: , , , ? Ответ обосновать.
Решение. Данные молекулы имеют тип структуры (тригональная пирамида):
Учитывая, что в ряду N, P, As, Sb электроотрицательность уменьшается, эффективный заряд на этих атомах (а соответственно и на атомах водорода в соединениях этих элементов) уменьшается, и отталкивание атомов водорода ослабевает. Необходимо принять во внимание, что объём, занимаемый неподелённой электронной парой, в этом ряду увеличивается. Следовательно, валентный угол должен уменьшаться при переходе от к .
Пример 4. Распределить электроны в молекуле по молекулярным орбиталям. Каков порядок связи в молекуле кислорода, каковы её магнитные свойства?
Решение. Согласно метода МОЛКАО, энергия молекулярных орбиталей возрастает в следующем порядке:
|
|
.
В молекулах и энергия орбитали меньше энергии орбиталей . Распределение электронов по МО в молекуле имеет следующий вид:
Таким образом, молекула является парамагнитной, так как на разрыхляющих - и -орбиталях содержится по одному неспаренному электрону.
Порядок связи равен полуразности числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, т.е. .
Пример 5. Как изменяется энергия связи в ряду , , ?
Решение. Распределение электронов по молекулярным орбиталям в указанных молекулах следующее (молекула рассмотрена в предыдущем примере):
,
.
Следовательно, порядок связи в молекуле равен 3; в – 2,5; в – 2. В ряду , , энергия связи уменьшается, так как уменьшается порядок связи.
Пример 6. Определить порядок связи в молекуле .
Решение. В соответствии с электронной конфигурацией данной парамагнитной молекулы
два неспаренных электрона заселяют две вырожденных - и -МО. Общее число электронов на связывающих орбиталях в молекуле равно 6, а на разрыхляющих орбиталях – 4. Следовательно, порядок связи равен .
Вариант 1
1. Изобразить структурные схемы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: , , , , .
2. Какова геометрическая форма следующих молекул и ионов: , , , , ?
3. Как изменяется валентный угол в ряду молекул: , , ? Ответ обосновать.
4. Распределить электроны по молекулярным орбиталям в ионе . Какие свойства (диамагнитные или парамагнитные) проявляет этот ион?
5. Как изменяется энергия связи в ряду: , , ? Ответ обосновать.
6. Определить порядок связи в молекуле .
|
|
Вариант 2
1. Изобразить структурные схемы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: , , , , .
2. Какова геометрическая форма следующих молекул и ионов: , , , , HCHO?
3. Как изменяется валентный угол в ряду следующих молекул: , , ? Ответ обосновать.
4. Распределить электроны по молекулярным орбиталям в молекуле . Каков порядок связи в этой молекуле? Диамагнитные или парамагнитные свойства имеет эта молекула?
5. В какой из частиц , , энергия связи наибольшая? Ответ обосновать.
6. Определить порядок связи в молекуле .
Вариант 3
1. Изобразить структурные схемы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: , , , , .
2. Какова геометрическая форма следующих молекул и ионов: , , , , ?
3. Как изменяется валентный угол в ряду молекул: , , ? Ответ обосновать.
4. Распределить электроны по молекулярным орбиталям в ионе . Каков порядок связи в этом ионе? Каковы магнитные свойства иона ?
5. Как изменяется длина связи и энергия связи в ряду , , ? Ответ обосновать.
6. Определить порядок связи в молекуле .
Вариант 4
1. Изобразить структурные схемы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: , , , , .
2. Какова геометрическая форма следующих молекул и ионов: , , , , ?
3. Как изменяется валентный угол в ряду молекул: , , ? Ответ обосновать.
4. Распределить электроны по молекулярным орбиталям в ионе . Каков порядок связи в этом ионе? Каковы его магнитные свойства?
5. Как изменяется длина связи и энергия связи в ряду , , ? Ответ обосновать.
6. Определить порядок связи в молекуле .
Вариант 5
1. Изобразить структурные схемы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: , , , , .
2. Какова геометрическая форма следующих молекул и ионов: , , , , ?
3. Как изменяется валентный угол в ряду следующих молекул: , , ? Ответ обосновать.
4. Распределить электроны по молекулярным орбиталям в молекуле . Каков порядок связи в этой молекуле? Каковы магнитные свойства молекулы фтора?
5. Как изменяется длина связи и энергия связи в ряду молекул , , ? Ответ обосновать.
6. Определить порядок связи в молекуле .
9. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В НИХ
Пример 1. Для комплексных соединений и указать центральный ион (комплексообразователь), внутреннюю и внешнюю сферы, лиганды и координационное число, а также дать названия соединениям.
Ответ.
. Центральный ион − ; лиганды – анионы ; центральный ион имеет координационное число (к.ч.) 2; − внутренняя сфера комплекса, а ион образует внешнюю сферу. Название – дицианоаргенат(I) калия.
. Центральный ион − ; лиганды – молекулы аммиака; к.ч. центрального иона – 4; − внутренняя сфера, а анионы образуют внешнюю сферу комплекса. Название – гидроксид тетраамминмеди(II).
Первый комплекс содержит комплексный анион, второй – комплексный катион.
Пример 2. Написать уравнения реакций образования и разрушения комплексных соединений, указанных в примере 1.
Ответ. Возможные химические реакции образования комплексных соединений:
,
,
,
.
Возможные химические реакции разрушения комплексных соединений:
,
,
,
,
.
Пример 3. Описать химическую связь в комплексных ионах и с позиции метода валентных связей (ВС) и указать: тип гибридизации орбиталей иона-комплексообразователя; геометрию комплексного иона; его магнитные свойства.
Ответ. В обоих комплексных ионах комплексообразователем является ион , имеющий следующее строение внешнего электронного слоя:
Орбитали 4-го слоя (4s, 4p, 4d и 4f) пусты. Вода является лигандом слабого поля (работа на образование пары электронов меньше выигрыша в энергии при образовании химической связи), и поэтому электронная конфигурация свободного иона сохранится неизменной в комплексе. Молекулы воды по донорно-акцепторному механизму поставляют электронные пары (каждая молекула по одной) на пустые орбитали иона-комплексообразователя:
|
|
Эти шесть орбиталей объединяются в гибридную комбинацию . Ей соответствует октаэдрическая форма расположения лигандов вокруг центрального иона. Поскольку в гибридную комбинацию вовлечены d-орбитали внешнего слоя, то к маркировке типа гибридизации добавляется слово «внешняя». Наличие неспаренных электронов обуславливает парамагнитность комплекса.
Анион является лигандом сильного поля (выигрыш в энергии при образовании химической связи превышает работу на образование пары электронов), и поэтому электроны 3d-орбитали будут объединены в пары и две из них окажутся свободными. Они и последующие 4s- и 4p-орбитали и будут заполняться по донорно-акцепторному механизму электронными парами ионов (по одной от каждого аниона):
Эти шесть орбиталей объединяются в гибридную комбинацию . Комплексный анион имеет форму октаэдра и характеризуется диамагнитными свойствами в силу отсутствия неспаренных электронов.
Пример 4. На основе представлений теории кристаллического поля (ТКП) распределить по и орбиталям в сильном и слабом октаэдрических полях лигандов электроны центрального иона с конфигурацией . Привести примеры таких комплексов.
Ответ.
Электронную конфигурацию имеют, например, ионы и . Примерами комплексов слабого поля являются гексааква-ионы, а комплексами сильного поля – гексациано-ионы.
Пример 5. Рассчитать энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для комплексов, указанных в примере 4. Будут ли окрашены эти комплексные ионы?
Ответ. ЭСКП отражает выигрыш в энергии при образовании химических связей, обусловленный расщеплением пятикратно вырожденного уровня энергии d-орбиталей в свободном ионе на две группы различных по энергии орбиталей. В частности в октаэдрическом поле лигандов
Если на -орбиталях находится n электронов, а на – m электронов, то абсолютная величина ЭСКП равна:
.
Для приведённых в примере 4 комплексов в слабом поле
|
|
,
а в сильном поле
.
Как видно, в рамках ТКП комплексы ионов с электронной конфигурацией с лигандами слабого поля должны быть непрочными, что и подтверждается примерами ионов и .
ТКП даёт простую трактовку вопроса о наличии или отсутствии окраски у комплексного соединения (иона). Бесцветны должны быть комплексы с электронной конфигурацией или , а все остальные – окрашены. Таким образом, в рамках этих представлений комплексные ионы с электронной конфигурацией центрального иона должны быть окрашены, в частности комплексы ионов и .
Пример 6. Написать не менее 3-х уравнений реакций, позволяющих перевести малорастворимый в воде в раствор за счёт комплексообразования. Как качественно сравнить прочность этих комплексных ионов?
Ответ. Малорастворимый в воде хлорид серебра легко переходит в растворимое состояние за счёт комплексообразования
а) в избытке хлоридного раствора:
;
б) в избытке водного раствора аммиака и аминов:
;
;
в) в избытке раствора тиосульфата натрия:
;
г) в избытке раствора цианида калия:
.
Сопоставление прочности комплексных ионов, образованных одним и тем же центральным ионом, можно произвести на основе положения лигандов в спектрохимическом ряду – ряду по силе поля лигандов. Из чего следует, что самым непрочным из четырёх комплексных ионов будет , а самым прочным – . Аммиачный и тиосульфатный комплексы будут характеризоваться промежуточной прочностью.