Домашние задания по общей и неорганической химии 7 страница

Решение.

:		;	:		;
:		;	:		;
:		.

Пример 2. Какова геометрическая форма молекул и ионов: , , , , ?

Решение.

	:		–	линейная
	:		–	плоская
	:		–	тетраэдр
	:		–	квадратная пирамида
	:		–	тригональная пирамида

Пример 3. Как изменяется валентный угол в ряду следующих молекул: , , , ? Ответ обосновать.

Решение. Данные молекулы имеют тип структуры  (тригональная пирамида):

Учитывая, что в ряду N, P, As, Sb электроотрицательность уменьшается, эффективный заряд на этих атомах (а соответственно и на атомах водорода в соединениях этих элементов) уменьшается, и отталкивание атомов водорода ослабевает. Необходимо принять во внимание, что объём, занимаемый неподелённой электронной парой, в этом ряду увеличивается. Следовательно, валентный угол должен уменьшаться при переходе от  к .

Пример 4. Распределить электроны в молекуле  по молекулярным орбиталям. Каков порядок связи в молекуле кислорода, каковы её магнитные свойства?

Решение. Согласно метода МОЛКАО, энергия молекулярных орбиталей возрастает в следующем порядке:

.

В молекулах  и  энергия орбитали  меньше энергии орбиталей . Распределение электронов по МО в молекуле  имеет следующий вид:

 Таким образом, молекула  является парамагнитной, так как на разрыхляющих - и -орбиталях содержится по одному неспаренному электрону.

Порядок связи равен полуразности числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, т.е. .

Пример 5. Как изменяется энергия связи в ряду , , ?

Решение. Распределение электронов по молекулярным орбиталям в указанных молекулах следующее (молекула  рассмотрена в предыдущем примере):

,

.

Следовательно, порядок связи в молекуле  равен 3; в  – 2,5; в  – 2. В ряду , ,  энергия связи уменьшается, так как уменьшается порядок связи.

Пример 6. Определить порядок связи в молекуле .

Решение. В соответствии с электронной конфигурацией данной парамагнитной молекулы

два неспаренных электрона заселяют две вырожденных - и -МО. Общее число электронов на связывающих орбиталях в молекуле равно 6, а на разрыхляющих орбиталях – 4. Следовательно, порядок связи равен .

 

Вариант 1

1. Изобразить структурные схемы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: , , , , .

2. Какова геометрическая форма следующих молекул и ионов: , , , , ?

3. Как изменяется валентный угол в ряду молекул: , , ? Ответ обосновать.

4. Распределить электроны по молекулярным орбиталям в ионе . Какие свойства (диамагнитные или парамагнитные) проявляет этот ион?

5. Как изменяется энергия связи в ряду: , , ? Ответ обосновать.

6. Определить порядок связи в молекуле .

 

Вариант 2

1. Изобразить структурные схемы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: , , , , .

2. Какова геометрическая форма следующих молекул и ионов: , , , , HCHO?

3. Как изменяется валентный угол в ряду следующих молекул: , , ? Ответ обосновать.

4. Распределить электроны по молекулярным орбиталям в молекуле . Каков порядок связи в этой молекуле? Диамагнитные или парамагнитные свойства имеет эта молекула?

5. В какой из частиц , ,  энергия связи наибольшая? Ответ обосновать.

6. Определить порядок связи в молекуле .

 

Вариант 3

1. Изобразить структурные схемы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: , , , , .

2. Какова геометрическая форма следующих молекул и ионов: , , , , ?

3. Как изменяется валентный угол в ряду молекул: , , ? Ответ обосновать.

4. Распределить электроны по молекулярным орбиталям в ионе . Каков порядок связи в этом ионе? Каковы магнитные свойства иона ?

5. Как изменяется длина связи и энергия связи в ряду , , ? Ответ обосновать.

6. Определить порядок связи в молекуле .

 

Вариант 4

1. Изобразить структурные схемы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: , , , , .

2. Какова геометрическая форма следующих молекул и ионов: , , , , ?

3. Как изменяется валентный угол в ряду молекул: , , ? Ответ обосновать.

4. Распределить электроны по молекулярным орбиталям в ионе . Каков порядок связи в этом ионе? Каковы его магнитные свойства?

5. Как изменяется длина связи и энергия связи в ряду , , ? Ответ обосновать.

6. Определить порядок связи в молекуле .

Вариант 5

1. Изобразить структурные схемы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: , , , , .

2. Какова геометрическая форма следующих молекул и ионов: , , , , ?

3. Как изменяется валентный угол в ряду следующих молекул: , , ? Ответ обосновать.

4. Распределить электроны по молекулярным орбиталям в молекуле . Каков порядок связи в этой молекуле? Каковы магнитные свойства молекулы фтора?

5. Как изменяется длина связи и энергия связи в ряду молекул , , ? Ответ обосновать.

6. Определить порядок связи в молекуле .

 

9. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В НИХ

Пример 1. Для комплексных соединений  и  указать центральный ион (комплексообразователь), внутреннюю и внешнюю сферы, лиганды и координационное число, а также дать названия соединениям.

Ответ.

. Центральный ион − ; лиганды – анионы ; центральный ион имеет координационное число (к.ч.) 2;   − внутренняя сфера комплекса, а ион  образует внешнюю сферу. Название – дицианоаргенат(I) калия.

. Центральный ион − ; лиганды – молекулы аммиака; к.ч. центрального иона – 4; − внутренняя сфера, а анионы  образуют внешнюю сферу комплекса. Название – гидроксид тетраамминмеди(II).

Первый комплекс содержит комплексный анион, второй – комплексный катион.

Пример 2. Написать уравнения реакций образования и разрушения комплексных соединений, указанных в примере 1.

Ответ. Возможные химические реакции образования комплексных соединений:

,

,

,

.

Возможные химические реакции разрушения комплексных соединений:

,

,

,

,

.

Пример 3. Описать химическую связь в комплексных ионах и с позиции метода валентных связей (ВС) и указать: тип гибридизации орбиталей иона-комплексообразователя; геометрию комплексного иона; его магнитные свойства.

Ответ. В обоих комплексных ионах комплексообразователем является ион , имеющий следующее строение внешнего электронного слоя:

Орбитали 4-го слоя (4s, 4p, 4d и 4f) пусты. Вода является лигандом слабого поля (работа на образование пары электронов меньше выигрыша в энергии при образовании химической связи), и поэтому электронная конфигурация свободного иона сохранится неизменной в комплексе. Молекулы воды по донорно-акцепторному механизму поставляют электронные пары (каждая молекула по одной) на пустые орбитали иона-комплексообразователя:

Эти шесть орбиталей объединяются в гибридную комбинацию . Ей соответствует октаэдрическая форма расположения лигандов вокруг центрального иона. Поскольку в гибридную комбинацию вовлечены d-орбитали внешнего слоя, то к маркировке типа гибридизации добавляется слово «внешняя». Наличие неспаренных электронов обуславливает парамагнитность комплекса.

Анион  является лигандом сильного поля (выигрыш в энергии при образовании химической связи превышает работу на образование пары электронов), и поэтому электроны 3d-орбитали будут объединены в пары и две из них окажутся свободными. Они и последующие 4s- и 4p-орбитали и будут заполняться по донорно-акцепторному механизму электронными парами ионов  (по одной от каждого аниона):

Эти шесть орбиталей объединяются в гибридную комбинацию . Комплексный анион имеет форму октаэдра и характеризуется диамагнитными свойствами в силу отсутствия неспаренных электронов.

Пример 4. На основе представлений теории кристаллического поля (ТКП) распределить по  и  орбиталям в сильном и слабом октаэдрических полях лигандов электроны центрального иона с конфигурацией . Привести примеры таких комплексов.

Ответ.

 

Электронную конфигурацию  имеют, например, ионы и . Примерами комплексов слабого поля являются гексааква-ионы, а комплексами сильного поля – гексациано-ионы.

Пример 5. Рассчитать энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для комплексов, указанных в примере 4. Будут ли окрашены эти комплексные ионы?

Ответ. ЭСКП отражает выигрыш в энергии при образовании химических связей, обусловленный расщеплением пятикратно вырожденного уровня энергии d-орбиталей в свободном ионе на две группы различных по энергии орбиталей. В частности в октаэдрическом поле лигандов

Если на -орбиталях находится n электронов, а на  – m электронов, то абсолютная величина ЭСКП равна:

.

Для приведённых в примере 4 комплексов в слабом поле

,

а в сильном поле

.

Как видно, в рамках ТКП комплексы ионов с электронной конфигурацией с лигандами слабого поля должны быть непрочными, что и подтверждается примерами ионов и .

ТКП даёт простую трактовку вопроса о наличии или отсутствии окраски у комплексного соединения (иона). Бесцветны должны быть комплексы с электронной конфигурацией  или , а все остальные – окрашены. Таким образом, в рамках этих представлений комплексные ионы с электронной конфигурацией центрального иона  должны быть окрашены, в частности комплексы ионов и .

Пример 6. Написать не менее 3-х уравнений реакций, позволяющих перевести малорастворимый в воде  в раствор за счёт комплексообразования. Как качественно сравнить прочность этих комплексных ионов?

Ответ. Малорастворимый в воде хлорид серебра легко переходит в растворимое состояние за счёт комплексообразования

а) в избытке хлоридного раствора:

;

б) в избытке водного раствора аммиака и аминов:

;

;

в) в избытке раствора тиосульфата натрия:

;

г) в избытке раствора цианида калия:

.

Сопоставление прочности комплексных ионов, образованных одним и тем же центральным ионом, можно произвести на основе положения лигандов в спектрохимическом ряду – ряду по силе поля лигандов. Из чего следует, что самым непрочным из четырёх комплексных ионов будет , а самым прочным – . Аммиачный и тиосульфатный комплексы будут характеризоваться промежуточной прочностью.