Теория строения шлаковых расплавов. Основные свойства шлаков. Уравнение Ньютона и Ле-Шателье для определения вязкости

Развитие теории строения жидких шлаков началось с представлений, которые исходили из предположения о молекулярной природе шлаковых расплавов. По этим представлениям, наиболее полно развитым в тридцатых годах, окислы и их соединения находятся в расплаве в виде молекул, слабо связанных между собой. Ввиду малой величины этой связи ею пренебрегали и активности окислов и их соединений приравнивали соответствующим концентрациям.

То есть согласно молекулярной теории Г. Шенка жидкие шлаки представляют собой расплавы, которые состоят из электронейтральных молекул основных и кислотных оксидов. Предполагалось, что молекулы образующих шлак оксидов могут находиться в нем в «свободном» состоянии, а также вступать между собой в реакции с образованием разнообразных химических соединений. Различные теоретические модели, основанные на молекулярной теории строения шлаков, различаются главным образом принятыми в них допущениями о том, какие реакции возможны между компонентами шлакового расплава.

Во всех вариантах молекулярной теории строения шлаков активность оксида в шлаке принимается численно равной мольной доле «свободного» оксида.

Впоследствии был накоплен большой экспериментальный материал, который позволяет предполагать, что основными структурными единицами жидкого шлака являются не электронейтральные молекулы, а ионы. Существование ионов в шлаковых расплавах подтверждается следующими доводами.

1) Расплавленные шлаки электропроводны. Электропроводность шлаков ниже электропроводности жидких металлов, но значительно выше электропроводности жидких веществ, которые состоят из молекул (жидкие изоляторы).

На свойствах шлаков как проводников второго рода основан ряд технологических процессов, например, электрошлаковый переплав.

2) Жидкие шлаки можно подвергать электролизу с осаждением на катоде железа, марганца и др., что означает протекание процессов:

(5.1)

(5.2)

3) Расплавленные, а иногда и твердые шлаки, могут служить электролитами в гальванических элементах.

4) Экспериментально установлено, что при прохождении электрического тока через границу раздела металл-шлак изменяется величина межфазного натяжения на поверхности раздела фаз. Такое явление наблюдается только в случае, когда на границе соприкасающихся фаз существует скачок электрического потенциала, который может быть вызван протеканием двух предыдущих реакций и следующих процессов:

Все пять реакций могут протекать только при существовании в шлаке соответствующих ионов.

Исходя из этого, получила распространение ионная теория строения шлаков, в развитие которой большой вклад внесла уральская школа металлургов во главе с Есиным.

Первой теоретической моделью, основанной на ионной теории строения шлаков, была теория совершенных ионных растворов. Она предполагала, что расплавленные шлаки состоят из ионов Ca(2+), Fe(2+), Mn(2+), Mg(2+), O(2-), S(2-), SiO4(-4), PO3(-4), FeO(-2), AlO(-2) и др. При этом предполагалось хаотичное расположение ионов в шлаке, так как считалось, что все ионы одного знака равноценны и любой катион имеет одинаковое окружение из анионов и наоборот.

Впоследствии появились варианты ионной теории строения шлаков, которые предполагали возможность взаимодействия между катионами и анионами и существования в расплавленном шлаке неоднородных группировок ионов. Упорядоченное расположение ионов в шлаке приводит к тому, что смешение образующих шлак компонентов сопровождается изменением энтропии и энтальпии системы.

Существует также мнение, согласно которому отклонение реальных шлаковых расплавов от свойств совершенных ионных растворов можно объяснить различной степенью электролитической диссоциации соединений, образующих шлаковый расплав.

Такие представления о структуре расплавленного шлака получили развитие в работах Чуйко. Считалось, что соединения в шлаке могут иметь различные химические связи — от связи, близкой к чисто ионной (гетерополярной), когда возможна практически полная диссоциация соединения на ионы, до связи, близкой к ковалентной (гомеополярной), когда степень диссоциации пренебрежимо мала. Различная степень электролитической диссоциации образующих шлак оксидов и солей объяснялась различной долей ионной связи в соединении.

В последние годы получили распространение представления о расплавленном шлаке как фазе, имеющей коллективную электронную систему. Было показано, что активности компонентов шлака могут меняться в широких пределах при практически неизменном составе шлака. Это означает, что состояние оксидной фазы, а, следовательно, и весь комплекс физико-химических свойств шлаков не может быть полностью охарактеризован при помощи температуры, давления и химического состава шлака.

Нормальный доменный шлак должен иметь вязкость в пределах 0,2-0,5 Н-с/кв. м и свободно вытекать через шлаковые фурмы и летку вместе с чугуном. Чрезмерно густой шлак препятствует нормальной фильтрации чугуна в металлоприемник, загромождает горн, резко ухудшает ход печи. Такой шлак в значительной мере затрудняет и обслуживание печи, так как с трудом вытекает из печи и застывает на канавах, не доходя до ковшей. Повышение вязкости шлаков из-за ошибок в шихтовке может привести к аварии при выпуске, а — в сочетании с похолоданием печи — еще и к закозлению горна («козлы» — это такие твердые сгустки, сам процесс образования сгустков называется, соответственно, «закозлением»).

По диаграммам вязкости можно сделать вывод, что если при 1400 градусах вязкость основных доменных шлаков около 1-1,5 Н-с/кв. м, то при 1500 градусах она снижается до 0,3-0,7 Н-с/кв. м, а при 1600 градусах — и вовсе до 0,2-0,3 Н-с/кв. м. Верхним пределом вязкости нормального доменного шлака на выпуске следует считать 0,5 Н-с/ кв. м. Минимальную вязкость имеют доменные шлаки при основности 1,17.

Согласно общему правилу, комплексообразующие SiO2, AI2O3 повышают вязкость шлаков, а CaO, MgO, MnO, FeO, разрушающие сложные комплексы, понижают вязкость. Так, при переходе от нормальных доменных шлаков к более кислым их вязкость постепенно повышается. Особенно заметно она возрастает при содержании в шлаке > 50% SiO2. Но еще резче увеличивается вязкость основных шлаков при повышении содержания CaO более 50-53% (в этом случае взаиморасположение изоком вязкости очень близкое).

Уравнение Ньютона:

dv

где Т — вязкость;

V — коэффициент внутреннего трения или динамический коэффициент вязкости (с физической точки зрения она представляет собой удельную силу трения при градиенте скорости, равном единице).

Уравнение Ньютона связывает вязкость и изменение скорости среды в пространстве dv/dn (скорость деформации) для текучих тел.

Для расплавленных стекол, у которых вязкость очень сильно зависит от температуры, Ле-Шателье предложил такую формулу:

С

Vi~'^Tm. (IV, 16)

где е — основание натуральных логарифмов; Т — абсолютная температура; а и С — константы.

С давних пор известна разница между характером застывания основных и кислых доменных шлаков. Кислые шлаки обладают относительно более высокой вязкостью выше температур ликвидуса (температур полного плавления твердых фаз). Вязкость основных шлаков, напротив, быстро увеличивается. Если вылить пробу жидкого шлака на наклонный стальной лист, то основный шлак проходит по листу значительно меньший путь, чем кислый. Этим и объясняется деление шлаков на «короткие» (основные) и «длинные» (кислые). Работа на чрезмерно коротких шлаках затруднительна, так как во время выпуска от соприкосновения с канавой при температуре атмосферного воздуха они быстро кристаллизуются, загромождая канаву. Короткие шлаки образуют наиболее толстую корку и в шлаковых ковшах.

С точки зрения ровности хода доменной печи очень важно поддерживать постоянство температур плавления и вязкости шлаков, позволяющее на длительное время обеспечить устойчивое направление газопотоков в рабочем пространстве и гарантирующее стабильный нагрев горна, десульфурацию чугуна, подвижность шлаков и все такое.

В технологии доменной плавки не менее важна и устойчивость шлака (состав шлака должен располагаться на диаграмме состояния в областях с минимальной частотой изотерм и изоком, тогда любое изменение состава шихты не будет существенно изменять физических свойств шлака). В ином случае — то есть когда состав шлака располагается в областях диаграмм с высокой плотностью изотерм и изоком — небольшое изменение состава шлака обязательно влечет за собой резкое изменение его температуры плавления и вязкости. @

10 20 30 40 A12Oj% — Рис. 4.26. Совмещение участка диаграммы состояния системы CaQ-SiOj-AljOj (пунктирные линии) с диаграммой изменения вязкости шлаков при 1500 "С, по Мак-Кефери (сплошные линии), Н с/м2

Таким образом, основные шлаки, содержащие 30-40% SiO2 при 10-20% AI2O3 не являются устойчивыми (повышенная частота изотерм и изоком на диагремме); более кислые шлаки — гораздо устойчивее. Особенно повышают устойчивость нормальных и кислых шлаков добавки глинозема (тот самый AI2O3).

Еще одним из важных свойств шлака является его плавкость, то есть количество тепла, которое необходимо затратить на плавление 1 кг твердого шлака (плавкость колеблется от 1470 до 1890 кДж/кг). Для перегрева шлаков до температуры нормальной текучести требуется дополнительный расход тепла. Величина плавкости шлаков влияет на тепловой баланс нижней части доменной печи, на нагрев горна печи.

Температура шлака на выпуске служит важным технологическим показателем для персонала, обслуживающего ДП. Холодный шлак при выпуске через шлаковые летки является сигналом похолодания печи. Температура нижнего шлака, который выдается вместе с чугуном, также меняется даже в течение одного выпуска, что позволяет сделать некоторые выводы о тенденциях в изменении теплового состояния домны. Нормальная температура шлаков, например, при получении передельного чугуна, — 1500-1600 градусов, то есть обычно на 50-100 градусов выше температуры чугуна.

Количество шлака в расчете на 1 тонну чугуна колеблется от 0,3 до 1 тонны (в зависимости от металлургического района). Общая тенденция: по мере повышения содержания железа в концентратах обогащения руд в агломерате и в окатышах выход шлака неуклонно снижается. Уменьшение количестваа вязких масс в печи сопровождается улучшением ее хода, позволяет улучшить распределение и использование газов в печи, повысить форсировку хода, уменьшить затраты тепла на плавление и перегрев шлака, снизить потери тепла, уносимого большим количеством шлака на выпуске. Соответственно, все это приводит к понижению удельного расхода кокса и росту производительности ДП.

Уменьшение выхода шлака на 100 кг/т чугуна в современных условиях дает экономию кокса 20-25 кг/т чугуна и увеличивает производительность на 3-4%. Таким образом, с точки зрения технологии доменной плавки целесообразность дальнейшего снижения выхода шлака от его современного уровня (500-600 кг/т чугуна) не вызывает сомнений. Нельзя забывать и о том, что в ДП с помощью шлака осуществляется десульфурация чугуна, и исследования показывают, что при хорошей подготовки шихты полное использование десульфурационной способности шлака достигается при выходе шлака 180 кг/т чугуна. Так, с учетом возможного повышения основности шлаков, ввода в них магнезии и других технологических мер при работе на сернистом коксе (1,8-1,9%) минимально необходимое количество шлака, кажется, окажется близким к 200-200 кг/т чугуна. Переход через этот предел будет возможен лишь в случае применения внедоменной десульфурации чугуна. Необходимо также отметить, что при работе с чрезвычайно низким выходом шлака (100-150 кг/т) уменьшается тепловая инерция горна, то есть затрудняется поддержание нагрева печи на постоянном уровне.

Чрезмерно высокая основность шлаков — это вынужденная мера, которая связана с повышенной сернистостью кокса. Работа на шлаках повышенной основности отрицательно сказывается на технико-экономических показателях доменной плавки.