double arrow

Физические свойства. Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность, чем соответствующие алканы


Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность, чем соответствующие алканы. При одинаковом составе температура кипения циклопарафина тем выше, чем больше размер цикла. Циклоалканы в воде практически не растворимы, однако растворимы в органических растворителях.

3. Химические свойства

Прочность (напряженность) циклов зависит от числа атомов, участвовавших в кольце и эта закономерность объяснена теорией напряжения Адольфа Байера (1835-1917).

Прочность цикла определяется его степенью напряженности, обусловленной изменением валентных углов образующих его атомов и отклонением связей этих атомов от нормального направления.

В кольце циклопропана все образующие его атомы лежат в одной плоскости и углы между направлениями валентных связей равны 60о (как в правильном треугольнике). В циклобутане эти углы равны 90о (как в правильном четырехугольнике), а в циклопентане 108о (как в правильном пятиугольнике). Так как нормальный валентный угол атома углерода равен 109о 28, можно вычислить величину уменьшения валентных углов атомов углерода, образующих названные циклы. Эта величина составляет:

у циклопропана 109о 28 – 60о = 49о 28

у циклобутана 109о 28 – 90о = 19о 28

у циклопентана 109о 28 – 108о = 1о 28

Так как при уменьшении валентного угла от нормального направления отклоняют-ся обе образующие его валентности, можно, разделив на 2 полученные выше разности, рассчитать величину угла отклонения каждой валентной связи. Она составляет:

у циклопропана 49о 28: 2 = 24о 44

у циклобутана 19о 28 : 2 = 9о 44

у циклопентана 1о 28: 2 = 0о 44

Наибольшее отклонение валентных связей претерпевают атомы углерода в трехчленном кольце циклопропана; меньшее, но все же значительное – в четырехчленном кольце циклобутана. В пятичленном кольце циклопентана отклонение каждой валентной связи очень невелико. Поэтому кольца циклопропана и циклобутана сильно напряжены и непрочны. В реакции они сравнительно легко разрываются, образуя соединения с открытой цепью. Кольцо циклопентана напряжено незначительно и поэтому прочно.

Низшие циклоалканы (циклопропан и циклобутан) ведут себя как ненасыщенные углеводороды, они способны вступать в реакции присоединения. Циклоалканы с большим количеством углеродных атомов в цикле ведут себя как алканы, для них характерны реакции замещения.

1. Гидрирование. При каталитическом гидрировании трех-,четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием алканов

С3Н6 + H2 C3H8

циклопропан пропан

С5Н10 + H2 C5H12

циклопентан пентан

2. Галогенирование. Трехчленный цикл при галогенировании разрывается, присоединяя атомы галогена

С3Н6 + Br2 BrCH2–CH2–CH2Br

циклопропан 1,3- дибромпропан

Циклопарафины с пяти- и шестичленными циклами вступают при галогенировании в обычные для парафинов реакции замещения

С5Н10 + Cℓ2С5Н9Сℓ + HCℓ

циклопентан хлорциклопентан

4. Гидрогалогенирование. Циклопропан и его гомологи взаимодействуют с галогеноводородами с разрывом цикла

СН – СН3

+ HBr → CH3- CH2 – CH – CH3

Н2С СН2 |

Br

метилциклопропан 2-бромбутан

Реакция осуществляется в соответствии с правилом Владимира Васильевича Марковникова(1837-1904): водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Другие циклопарафины с галогеноводородами не реагируют.

4. Дегидрирование. Соединения с шестичленными циклами при нагревании с катализаторами дегидрируются с образованием ароматических углеводородов

С6Н12 С6Н6

циклогексан бензол

5. Окисление. Несмотря на устойчивость циклопарафинов к окислителям в обыч-ных условиях, при нагревании сильные окислители превращают их в двухосновные карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов.

Диеновые углеводороды (алкадиены)


Это непредельные углеводороды, содержащие две двойные углерод - углеродные связи. Общая формула алкадиенов CnH2n-2. В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три типа:

1) углеводороды с кумулированными двойными связями, то есть примыкающими к одному атому углерода. Например, пропадиен или аллен CH2=C=CH2;

2) углеводороды с изолированными двойными связями, то есть разделенными двумя и более простыми связями. Например, пентадиен -1,4 CH2=CH–CH2–CH=CH2;

3) углеводороды с сопряженными двойными связями, то есть разделенными одной простой связью. Например, бутадиен -1,3 или дивинил CH2=CH–CH=CH2, 2-метилбутадиен -1,3 или изопрен

CH= С –CH=CH2. | CH3

Наибольший интерес представляют углеводороды с сопряженными двойными связями.

1. Получение


1. Дегидрирование алканов, содержащихся в природном газе и газах нефтепереработки, при пропускании их над нагретым катализатором

CH3–CH2–CH2–CH3 CH2=CH–CH=CH2 + 2H2

2. Дегидрирование и дегидратация этилового спирта при пропускании паров спирта над нагретыми катализаторами (метод акад. Сергея Васильевича Лебедева (1874-1934))

2CH3CH2OH CH2=CH–CH=CH2 + 2H2O + H2

2. Химические свойства

Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp2 - гибридном состоянии, молекула бутадиена -1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей (рис.).

Рис. Строение молекулы бутадиена-1,3

Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2- присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4- присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4- присоединения является основным.

Рассмотрим реакции галогенирования и гидрогалогенирования сопряженных диенов.

 
 


Сейчас читают про: