Физические свойства. Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность, чем соответствующие алканы

Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность, чем соответствующие алканы. При одинаковом составе температура кипения циклопарафина тем выше, чем больше размер цикла. Циклоалканы в воде практически не растворимы, однако растворимы в органических растворителях.

3. Химические свойства

Прочность (напряженность) циклов зависит от числа атомов, участвовавших в кольце и эта закономерность объяснена теорией напряжения Адольфа Байера (1835-1917).

Прочность цикла определяется его степенью напряженности, обусловленной изменением валентных углов образующих его атомов и отклонением связей этих атомов от нормального направления.

В кольце циклопропана все образующие его атомы лежат в одной плоскости и углы между направлениями валентных связей равны 60^о (как в правильном треугольнике). В циклобутане эти углы равны 90^о (как в правильном четырехугольнике), а в циклопентане 108^о (как в правильном пятиугольнике). Так как нормальный валентный угол атома углерода равен 109^о 28^’, можно вычислить величину уменьшения валентных углов атомов углерода, образующих названные циклы. Эта величина составляет:

у циклопропана 109^о 28^’ – 60^о = 49^о 28^’

у циклобутана 109^о 28^’ – 90^о = 19^о 28^’

у циклопентана 109^о 28^’ – 108^о = 1^о 28^’

Так как при уменьшении валентного угла от нормального направления отклоняют-ся обе образующие его валентности, можно, разделив на 2 полученные выше разности, рассчитать величину угла отклонения каждой валентной связи. Она составляет:

у циклопропана 49^о 28^’ : 2 = 24^о 44^’

у циклобутана 19^о 28^’: 2 = 9^о 44^’

у циклопентана 1^о 28^’ : 2 = 0^о 44^’

Наибольшее отклонение валентных связей претерпевают атомы углерода в трехчленном кольце циклопропана; меньшее, но все же значительное – в четырехчленном кольце циклобутана. В пятичленном кольце циклопентана отклонение каждой валентной связи очень невелико. Поэтому кольца циклопропана и циклобутана сильно напряжены и непрочны. В реакции они сравнительно легко разрываются, образуя соединения с открытой цепью. Кольцо циклопентана напряжено незначительно и поэтому прочно.

Низшие циклоалканы (циклопропан и циклобутан) ведут себя как ненасыщенные углеводороды, они способны вступать в реакции присоединения. Циклоалканы с большим количеством углеродных атомов в цикле ведут себя как алканы, для них характерны реакции замещения.

1. Гидрирование. При каталитическом гидрировании трех-,четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием алканов

С₃Н₆ + H₂ C₃H₈

циклопропан пропан

С₅Н₁₀ + H₂ C₅H₁₂

циклопентан пентан

2. Галогенирование. Трехчленный цикл при галогенировании разрывается, присоединяя атомы галогена

С₃Н₆ + Br₂ BrCH₂–CH₂–CH₂Br

циклопропан 1,3- дибромпропан

Циклопарафины с пяти- и шестичленными циклами вступают при галогенировании в обычные для парафинов реакции замещения

С₅Н₁₀ + Cℓ₂С₅Н₉Сℓ + HCℓ

циклопентан хлорциклопентан

4. Гидрогалогенирование. Циклопропан и его гомологи взаимодействуют с галогеноводородами с разрывом цикла

СН – СН₃

+ HBr → CH₃- CH₂ – CH – CH₃

Н₂С СН₂ |

Br

метилциклопропан 2-бромбутан

Реакция осуществляется в соответствии с правилом Владимира Васильевича Марковникова (1837-1904): водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Другие циклопарафины с галогеноводородами не реагируют.

4. Дегидрирование. Соединения с шестичленными циклами при нагревании с катализаторами дегидрируются с образованием ароматических углеводородов

С₆Н₁₂ С₆Н₆

циклогексан бензол

5. Окисление. Несмотря на устойчивость циклопарафинов к окислителям в обыч-ных условиях, при нагревании сильные окислители превращают их в двухосновные карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов.

Диеновые углеводороды (алкадиены)

Это непредельные углеводороды, содержащие две двойные углерод - углеродные связи. Общая формула алкадиенов C_nH_2n-2. В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три типа:

1) углеводороды с кумулированными двойными связями, то есть примыкающими к одному атому углерода. Например, пропадиен или аллен CH₂=C=CH₂;

2) углеводороды с изолированными двойными связями, то есть разделенными двумя и более простыми связями. Например, пентадиен -1,4 CH₂=CH–CH₂–CH=CH₂;

3) углеводороды с сопряженными двойными связями, то есть разделенными одной простой связью. Например, бутадиен -1,3 или дивинил CH₂=CH–CH=CH₂, 2-метилбутадиен -1,3 или изопрен

CH= С –CH=CH2. | CH3

Наибольший интерес представляют углеводороды с сопряженными двойными связями.

1. Получение

1. Дегидрирование алканов, содержащихся в природном газе и газах нефтепереработки, при пропускании их над нагретым катализатором

CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂↑

2. Дегидрирование и дегидратация этилового спирта при пропускании паров спирта над нагретыми катализаторами (метод акад. Сергея Васильевича Лебедева (1874-1934))

2CH₃CH₂OH CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂O + H₂↑

2. Химические свойства

Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp² - гибридном состоянии, молекула бутадиена -1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей (рис.).

Рис. Строение молекулы бутадиена-1,3

Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2- присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4- присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4- присоединения является основным.

Рассмотрим реакции галогенирования и гидрогалогенирования сопряженных диенов.