2014-02-03
1686
Для обратимых процессов отношение:
;
– функция состояния системы, названная энтропией, равна:
,
Второй закон термодинамики в дифференциальной форме:
, так как в изолированной системе: 
.
Энтропия имеет вероятностную природу:
,
где 
- постоянная Больцмана, 
Дж К -1,
а 
,
причем 
- число вероятных состояний системы.
Таким образом, I-й закон ТД определяет энергетический баланс в закрытой системе, а II-й – дает возможность установить направленность термодинамического процесса.
Термодинамические потенциалы
По изменению 
и 
нельзя оценить величину производимой работы, их начальных и конечных значений. Для этого и вводят термодинамические потенциалы, которые выводятся из объединенной записи I-го и II-го законов термодинамики.
Объединённая запись I и II законов ТД.
Видно, что изменение внутренней энергии складывается из двух компонентов:
- совершаемая работа – это свободная энергия,
– рассеянная в виде тепла – связанная энергия.
Для количественной оценки свободной энергии необходимо наложить ограничения:
1. При постоянном давлении P, работа по изменению объёма будет равна 
, а количество теплоты, согласно I-му закону ТД:
будет отражать изменение энтальпии – теплосодержание системы.
Т.е. энтальпия равна количеству теплоты, выделяемой системой.
Зная энтальпию исходных веществ и продуктов реакции и основываясь на законе Гесса, можно определить её тепловой эффект (см. стр.12)
2. При постоянных V и T рассчитывается свободная энергия Гельмгольца.
Совершаемая работа условно состоит из 2-х компонент:
так как 
,
- свободная энергия Гельмгольца.
3. При постоянных P и T рассчитывается свободная энергия Гиббса:
–свободная энергия Гиббса, и она равна:
Так как в биологических системах 
, чаще используют энергию Гиббса.
Следствия I и II –го законов ТД.
1. Необратимый процесс всегда сопровождается рассеянием энергии в тепло 
;
2. Если 
или 
, то процесс самопроизвольный и необратим, если 
и 
, то процесс не самопроизвольный и обратимый.
3. При достижении равновесия 
и 
, а 
и 
Закон Вант – Гоффа
Для идеального газа с учетом того, что свободная энергия Гиббса при полном дифференциировании: dG = dU + pdV + VdP – TdS – SdT = VdP-SdT, где:
dG = VdP-SdT
и постоянной температуре, получим:
Если первое состояние – в стандартных условиях и имеет стандартную величину
, то итоговое значение свободной энергии Гиббса будет равно:
.
Для разбавленных растворов 
(концентрация) и тогда: 
.
Для простого процесса 
в состоянии равновесия 
, тогда,
а так как
=
(константа равновесия), получаем:
– закон Вант – Гоффа
(
- изменение 
при протекании процесса в стандартных условиях).
В биологических системах процессы обычно сопровождаются еще изменением количества вещества и в таком случае:
,
где 
- изменение числа частиц,
- химический потенциал (градиент).
.
Химический потенциал равен изменению термодинамического потенциала, приходящегося на одну частицу вещества в соответствующем процессе. Он не является термодинамическим потенциалом и служит параметром системы.
Все выше изложенное разработано для закрытых и изолированных систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. При этом состоянии, когда: 
, процессы не протекают, материя мертва, так как система не может самопроизвольно выйти из этого состояния.
Живые системы находятся в стационарном состоянии. При этом скорость протекания процессов остается постоянной, то есть:
, но и 
, а 
(здесь и 
становятся функциями от времени).
Равновесие в живой системе поддерживается за счет баланса протекающих процессов.
