Глава 2. Молекулярно – кинетическая теория строения вещества

Глава 2. Молекулярно – кинетическая теория строения вещества.

§1.Классическая теория теплоемкости идеального газа. Закон

равномерного распределения энергии по степеням свободы.

Молекулярная физика исходит из представления об атомно-молекулярном строении вещества и рассматривает теплоту как беспорядочное движение атомов и молекул. Молекулярную физику называют также молекулярно-кинетической теорией строения вещества.

Подходя к изучению свойств веществ и происходящих в них явлений и процессов с различных точек зрения, молекулярная физика и термодинамика взаимно дополняют друг друга.

Числом степеней свободы тела называется наименьшее число координат (число независимых координат), которые необходимо задать для того, чтобы полностью определить положение тела в пространстве.

Например, материальная точка, свободно движущаяся в пространстве, имеет три степени свободы: координаты x, y, z. Абсолютно твердое тело имеет шесть степеней свободы: его положение в пространстве определяется тремя координатами центра масс, двумя координатами, определяющими положение в пространстве определенной оси, проходящей через центр масс и какую-либо другую фиксированную точку тела, и, наконец, углом поворота тела вокруг этой оси по отношению к некоторому положению. Таким образом, абсолютно твердое тело обладает тремя степенями свободы поступательного движения и тремя степенями свободы вращательного движения.

Если тело не является абсолютно твердым, то т.к. его части могут смещаться друг относительно друга, необходимо рассматривать дополнительные степени свободы колебательного движения. Молекулу одноатомного газа можно рассматривать как материальную точку, потому что практически вся масса такой частицы сосредоточена в атомном ядре, размеры которого весьма малы. Такая молекула (точнее атом) имеет три степени свободы поступательного движения. Ее средняя кинетическая энергия равна кинетической энергии молекулы, движущейся со скоростью, равной средней квадратичной скорости:

(1)

Заменив в W_k значение через , получаем:

(2)

Средняя кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы (например, на движение вдоль оси 0х), равна:

(3)

В силу хаотического теплового движения молекул газа все направления этого движения равновозможны и одинаково вероятны. Поэтому в очевидном равенстве все три слагаемые в правой части равны между собой, тогда:

, т.е (4)

Т.о. в среднем на каждую степень свободы поступательного движения одноатомной молекулы приходится одинаковая кинетическая энергия <W_k₀>, равная 1/3<W_k>. Из предыдущего параграфа мы знаем, что , т.о:

(5)

Двух и трехатомные молекулы уже нельзя рассматривать как материальные точки. Молекула двухатомного газа в первом приближении представляет собой два жестко связанных атома А и В, находящихся на некотором расстоянии друг от друга.

Такая молекула похожа на гимнастическую гантель с невесомой ручкой. Она помимо трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения вокруг осей 01-01 и 02-02. Вращение вокруг третьей оси не рассматривается, т.к. момент инерции атомов относительно этой оси очень мал и, следовательно, весьма мала кинетическая энергия молекулы, связанная с этим вращением. Молекулы, состоящие из трех (и более) жестко связанных атомов имеют, подобно абсолютно твердому телу шесть степеней свободы: три – поступательного движения и три – вращательного.

Каков же вклад вносят дополнительные степени свободы вращательного движения в среднюю кинетическую энергию молекулы? Ответ на этот вопрос дает важнейший закон статистической физики – закон равномерного распределения энергии по степеням свободы: на каждую степень свободы молекулы в среднем приходится одинаковая кинетическая энергия, равная

½ kT, т.е. такая же, как и на одну степень свободы молекулы одноатомного газа той же температуры. Тогда для молекулы, имеющей i степеней свободы:

(6)

Модель молекулы в виде жестко связанных атомов является чрезмерно упрощенной. Во многих случаях приходится учитывать возможность относительных смещений атомов в молекуле, т.е. вводить в рассмотрение колебательные степени свободы. При колебательном движении молекула имеет и кинетическую W_к и потенциальную W_п энергии. Если колебания гармонические, то в среднем эти энергии равны друг другу.

Т.о. полная средняя энергия, приходящаяся на одну колебательную степень свободы молекулы, равна:

i (7)

Она вдвое превышает среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы поступательного или вращательного движения молекулы. Внутренняя энергия идеального газа представляет собой кинетическую энергию его молекул. Для одного моля:

(8)

Т.о. внутренняя энергия линейно зависит от термодинамической температуры газа и от числа степеней свободы его молекул.

В реальных газах все сложнее. Необходимо учитывать и потенциальную энергию взаимодействия между молекулами газа.

С помощью молекулярно-кинетической теории можно установить связь между теплоемкостью идеального газа и числом степеней свободы.

Внутреннюю энергию моля идеального газа можно найти, умножив среднюю энергию одной молекулы <W> на постоянную Авогадро N_А. Средняя энергия молекулы равна (i/2)kT. Следовательно,

(30)