Термодинамические потенциалы как характеристические функции состояния

В классической (химической) термодинамике при энергетическом подходе в дополнение к основной термодинамической функции состояния (U), являющейся функцией интенсивных независимых переменных, дополнительно введены очень важные характеристические функции состояния, так называемые термодинамические потенциалы (свободная энергия Гельмгольца F и свободная энергия Гиббса G) как движущие силы процессов установления равновесия и факторы, определяющие устойчивость равновесного состояния и указывающие направление любого процесса, протекающего в системе. Необходимость введения этих функций обусловлена тем, что анализ фундаментального уравнения Гиббса показывает, что свойства характеристической функции присуще не внутренней энергии и энтропии как таковым, т.е. не им, как функциям любых независимых переменных, а всему фундаментальному уравнению с выбранным набором экстенсивных независимых переменных. Так, если внутреннюю энергию представить не как функциютрех экстенсивных независимых переменных U=U(S,V,N_k), соответствующую фундаментальному уравнению, а заменить в ней в качестве независимой переменной неопределяемую экспериментально энтропию и/или трудно поддерживаемый постоянным в случае конденсированных фаз объем V на легко измеряемые и контролируемые интенсивные переменные T и/или р, являющиесяпервыми частными производными функций состояния U и S по соответствующим экстенсивным независимым переменным (S,V), сохранив в качественезависимой переменной легко варьируемую экстенсивную величину N_k, то полученная функция не является характеристической, т.е.из нее частным дифференцированием нельзя получить все термодинамические сведения о данной системе. Так, если функцию U(S,V,N_k) заменить на часто используемые на практике U(T,р,N_k) или U(T,V,N_k), тодифференциалы последних представляют собой дифференциальные уравнения первого порядка в частных производных по выбранным переменным, которые не эквивалентны фундаментальному уравнению U(S,V,N_k) в аналогичной форме. Так, полный дифференциал функции U(T,V,N)_k:

не эквивалентен фундаментальному уравнению U(S,V,N_k) в дифференциальной форме: , так как решение первого уравнения по всем переменным для U(T,V,N_k) содержит произвольную функцию. Из этого следует, что из фундаментального уравнения, где U является функцией трех экстенсивных параметров U(S,V,N_k), можно получить U как функцию двух экстенсивных и одного интенсивного параметров U(Т,V,N_k), а, наоборот, из функции U(Т,V,N_k) получить фундаментальное уравнение U(S,V,N, ) невозможно, т.е. функция U(Т,V,N_k) не является характеристической.

Получение функций состояния от одной или нескольких легко измеряемых интенсивных (T и/или р) и экстенсивных (N_k) переменных с сохранением всех термодинамических сведений о данной системе возможно при использовании преобразования фундаментального уравнения, называемого преобразованием Лежандра, позволяющего получить новые однозначные характеристические функции состояния. Преобразование Лежандра заключается в преобразовании функции у=у(х) в функцию φ=φ(р) при р=dy/dx. Преобразованием поднаборапеременных x₁, …, x_r функции у=у(х) из их полного набора x₁, …, x_r,…, x_n, т.е.функции у (x₁, …, x_r,…, x_n) в φ=φ(р₁, …, р_r, x_r₊₁,…, x_n) (r –кратное преобразование), где р_i= , -x_i=dφ/dp_i,(i<r), р_j= (j>r), , дает: и . Достаточным условием такого преобразования является (i,j≤r).

В результате r –кратного преобразования Лежандра фундаментального уравнения Гиббса для k -компонентной системы в энергетическом выражении U(S,V,N₁,…,N_k) в обобщенных величинах экстенсивных (X_i) и интенсивных () параметров в интегральной () и в дифференциальной () форме, где r ≥ k+2 – число экстенсивных параметров, получается обобщенное выражение для термодинамических потенциалов в интегральной форме: . Это выражение является гомогенной функцией 1-й степени (l=1), т.е. экстенсивной характеристической функцией состояния и обладает полной термодинамической информацией о системе. Аналогичное преобразование фундаментального уравнения в энтропийном выражении дает в результате функции, называемые функциями Массье-Планка, соответствующие термодинамическим потенциалам. Эти функции на практике обычно не применяются и имеют только историческое значение.

Термодинамический потенциал в дифференциальной обобщенной форме записывается в виде: , где r – число экстенсивных параметров, а n – число независимых переменных.. Он является полным дифференциалом и его частные производные по интенсивным параметрам P_i дают (с отрицательным знаком) сопряженные экстенсивные параметры X_i (, а по экстенсивным параметрам X_j (как и в случае фундаментального уравнения) - сопряженные интенсивные параметры (. В особом случае, когда n=r получается уравнение Гиббса-Дюгема в обобщенных параметрах состояния.. Это уравнение показывает, что характеристические уравнения, способные дать полную термодинамическую информацию о системе, не могут содержать только интенсивные параметры, необходим хотя бы один экстенсивный параметр.