Общая характеристика методов

В исследовательской практике широко применяется группа методов изучения свойств и состава веществ, объединяемых под общим названием «термический анализ». Методы основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. В них какой-либо параметр исследуемой системы из-меряют в зависимости от температуры. Наибольшее применение в анали-тической химии находят тепловые эффекты, которые являются причиной или следствием химических реакций. В меньшей степени применяются методы, основанные на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов. Это процессы, связанные с переходом вещества из одной модификации в другую, с изменением агрегатного состояния и дру-гими изменениями межмолекулярного взаимодействия, например, проис-ходящими при растворении или разбавлении. В табл. 4.1 приведены наибо-лее распространенные методы термического анализа.

Таблица 4.1

Методы термического анализа

Наибольшее распространение получили динамическая термограви-метрия (ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА).

В большинстве случаев измерения проводят при заданной скорости повышения температуры образца, помещенного в специальную печь. В термогравиметрии (ТГ) регистрируют массу образца m, а в ее разновид-ности – термогравиметрии по производной (ДТГ) – скорость изменения массы dm/dt в зависимости от температуры Т. Дополнительную информа-цию о превращениях в веществе при его нагревании (или охлаждении) с заданной скоростью получают, записывая кривую ДТА, отражающую раз-ность температур Δ Т между образцом и инертным эталоном (обычно Al₂O₃). Для получения кривой ДТА применяют специальное устройство, схема которого изображена на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Принципиальная схема установки для записи кривых ДТА и Т:

1 – тигель с инертным веществом; 2 – тигель с образцом; 3 – сопротивление; 4 – гальванометр для измерения Δ Т; 5 – гальванометр для измерения Т

Изображенное соединение термопар двух тиглей (дифференциальная термопара) позволяет четко определять превращения в образце, связанные с изменением его энтальпии. Экзо- и эндоэффекты различаются по направ-лению пиков на кривой ДТА (рис. 4.2).

Традиционный метод ДТА позволяет качественно определить температуры и знаки перехода, но этим способом трудно получить количественную информацию об образце или теплоте того или иного превращения. Подобные трудности обусловлены тем, что остаются неизвестными такие важные факторы, как удельная теплоемкость и теплопроводность образца до и после перехода. На величину площади под эндотермой или экзотермой влияют также скорость нагревания, расположение термопар и другие экспериментальные параметры.

Для того чтобы получить количественные результаты, необходимо превратить отделение для размещения образцов в приборе для ДТА в дифференциальный калориметр. Для этой цели обычно используют дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) с калориметром изотермического типа. Разновидность термического анализа в этом случае называют дифференциальной сканирующей калориметрией.

Методом термометрического титрования изучают зависимость температуры анализируемой системы (обычно это раствор исследуемого вещества) от объема титранта, добавляемого в адиабатических условиях, т.е. когда выделение теплоты происходит значительно быстрее, чем обмен ею с внешней средой. Для титрования используют автоматические бюрет-ки, для измерения температуры – чувствительные термопары и термис-торы, показания регистрируют с помощью самописца.

Энтальпиметрия основана на определении количества вещества по разностям температур, соответствующим изменениям энтальпии ∆ Н. Избы-ток концентрированного раствора реагента сразу вводят в раствор пробы, находящейся в адиабатическом калориметре. Такую методику называют прямой инжекционной энтальпиметрией (ПИЭ). Величина изменения температуры ∆ Т пропорциональна количеству выделившейся теплоты:

где К – теплоемкость сосуда и его содержимого, кДж/К. Если теплоем-кость системы К известна, то по изменению температуры и стандартной энтальпии ∆ Н ⁰можно найти количество вещества. Метод отличается высо-кой чувствительностью. Например, им можно определить 3·10^–9 моль/дм³ нитрит-иона по реакции с сульфаминовой кислотой.

Метод, в основе которого лежит изменение линейных или объемных размеров в зависимости от температуры, называют дилатометрией. Это термический метод анализа, с помощью которого определяют преимущест-венно структурные изменения. При фазовых переходах меняется коэффи-циент линейного расширения α и вследствие этого относительное увеличе-ние объема или длины:

Дилатометрия применяется главным образом для исследования полимеров и дает информацию о тепловом расширении, степени их полимеризации и кристалличности. Дилатометрически определяют также изменение объема растворов и конечную точку при титровании (дилатометрическое титро-вание). В ходе такого вида титрования прослеживают изменение объема анализируемого раствора ∆ V или пропорционального ему изменения длины ∆ l в зависимости от объема титранта.

Еще один метод термического анализа – катарометрия – основан на измерении теплопроводности газовых смесей как функции их состава. В присутствии различных газообразных веществ в потоке газа теплопровод-ность смеси отличается от теплопроводности чистого газа-носителя. Если на пути потока газа поместить нагретую нить, то степень ее охлаждения будет зависеть от состава газовой смеси. Катарометрия широко применяет-ся для анализа технических газовых смесей, например газов, выбрасыва-емых в атмосферу промышленными предприятиями.