Состояние химического равновесия сохраняется при данных неизменных условиях любое время. При изменении же условий состояние равновесия нарушается, так как при этом скорости противоположных процессов изменяются в разной степени. Однако спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но уже отвечающее новым изменившимся условиям.
Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле-Шателье (или принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.
Так, повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, течение которого сопровождается поглощением тепла, а понижение температуры действует в противоположном направлении. Подобно этому повышение давления смещает равновесие в направлении процесса, сопровождающегося уменьшением объема, а понижение давления действует в противоположную сторону. Например, в равновесной системе 3Н2+N2 2H3N, Ho = -46,2 кДж повышение температуры усиливает разложение H3N на водород и азот, так как этот процесс эндотермический. Повышение давления смещает равновесие в сторону образования H3N, ибо при этом уменьшается объем.
|
|
Если в систему, находящуюся в состоянии равновесия, добавить некоторое количество какого-либо из веществ, участвующих в реакции (или наоборот, удалить из системы), то скорости прямой и обратной реакций изменяются, но постепенно снова уравниваются. Иными словами, система снова приходит к состоянию химического равновесия. В этом новом состоянии равновесные концентрации всех веществ, присутствующих в системе, будут отличаться от первоначальных равновесных концентраций, но соотношение между ними останется прежним. Таким образом, в системе, находящейся в состоянии равновесия, нельзя изменить концентрацию одного из веществ, не вызвав изменения концентраций всех остальных.
В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается и соответственно увеличивается концентрация продуктов его взаимодействия.
Изучение химического равновесия имеет большое значение как для теоретических исследований, так и для решения практических задач. Определяя положение равновесия для различных температур и давлений, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса. При окончательном выборе условий проведения процесса учитывают также их влияние на скорость процесса.
|
|
Пример 1. Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих веществ.
Вычислите константу равновесия реакции А + В 2С, если равновесные концентрации [А] = 0,3 моль · л-1; [В] = 1,1 моль · л-1; [С] = 2,1 моль · л-1.
Решение. Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид: .
Подставим сюда указанные в условии задачи равновесные концентрации: = 5,79.
Пример 2. Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ. Реакция протекает по уравнению А + 2В С.
Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль · л-1, а константа равновесия реакции Кр = 50.
Решение. На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль вещества С. Если понижение концентрации веществ А и В обозначить через Х моль, то увеличение концентрации вещества будет равно 2Х моль.
Равновесные концентрации реагирующих веществ будут:
СА = (0,5 х) моль · л-1; СВ = (0,7-х) моль · л-1; СС = 2х моль · л-1
х1 = 0,86; х2 = 0,44
По условию задачи справедливо значение х2. Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны:
СА = 0,5 - 0,44 = 0,06 моль · л-1; СВ = 0,7 - 0,44 = 0,26 моль · л-1; СС = 0,44 · 2 = 0,88 моль · л-1.
Пример 3. Определение изменения энергии Гиббса Go реакции по значению константы равновесия Кр. Рассчитайте энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции СО + Cl2 = COCl2 при 700К, если константа равновесия равна Кр = 1,0685 · 10-4. Парциальное давление всех реагирующих веществ одинаково и равно 101325 Па.
Решение. G700 = 2,303 · RT .
Для данного процесса:
Так как Gо < 0, то реакция СО + Cl2 COCl2 при 700 К возможна.
Пример 4. Смещение химического равновесия. В каком направлении сместится равновесие в системе N2 + 3H2 2NH3 - 22 ккал:
а) при увеличении концентрации N2;
б) при увеличении концентрации Н2;
в) при повышении температуры;
г) при уменьшении давления?
Решение. Увеличение концентрации веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, по правилу Ле-Шателье должно вызвать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие, привести к уменьшению концентраций, т.е. равновесие сместится вправо (случаи а и б).
Реакция синтеза аммиака – экзотермическая. Повышение температуры вызывает смещение равновесия влево – в сторону эндотермической реакции, ослабляющей оказанное воздействие (случай в).
Уменьшение давления (случай г) будет благоприятствовать реакции, ведущей к увеличению объема системы, т.е. в сторону образования N2 и Н2.
Пример 5. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO2(г) + О2(г) 2SO3(r) если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?
Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO2] = а, [Q2] = b, [SO3] = с. Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны:
vпр = Ка2b, vобр = К1с2
После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2] = 3а, [О2] = 3b; [SO3] = 3с. При новых концентрациях скорости v'np прямой и обратной реакций:
v'np = K(3a)2 (3b) = 27 Ka2b; vo6p = K1(3c)2 = 9K1c2.
Отсюда
;
Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO3.
Пример 6. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 0С, если температурный коэффициент реакции равен 2.
Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:
|
|
Следовательно, скорость реакции при 70°С большескорости реакции при 30° С в 16 раз.
Пример 7. Константа равновесия гомогенной системы
СО(г) + Н2О(г) СО2(г) + Н2(г) при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]ИСХ = 3 моль/л, [Н2О]ИСХ = 2 моль/л.
Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:
V np = К 1 [СО][Н2О]; V oбp = К 2[СО2][Н2];
В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение Кр входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО2]Р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н2О расходуется для образования по х молей СО2 и Н2. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):
[СО2]Р = [Н2]р = х; [СО]Р = (3 –х); [H2O]P =(2-х).
Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:
; х2 = 6 - 2х - 3х + х2; 5х = 6, л = 1,2 моль/л.
Таким образом, искомые равновесные концентрации: [СО2]Р = 1,2 моль/л; [Н2]р = 1,2 моль/л; [СО]Р= 3 - 1,2 = 1,8 моль/л; [Н2О]Р = = 2- 1,2 = 0,8 моль/л.
Пример 8. Эндотермическая реакция разложения пента-хлорида фосфора протекает по уравнению:
РС15(г) РС13(г) + С12(г); Н = + 92,59 кДж.
Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции — разложения РСl5.
Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции.
Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье:
а) так как реакция разложения РС15 эндотермическая (Н > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру;
б) так как в данной системе разложение РС15 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление;
|
|
в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РС15, так иуменьшением концентрации РСl3 или С12.