Линолевая кислота

Большей энергетической устойчивостью обладают транс-изомеры.

Физические свойства. Молекулы карбоновых кислот полярны. Они способны, как и спирты, образовывать водородные связи. Температура кипения кислот значительно выше, чем спиртов и альдегидов, так как кислоты образуют ассоциаты за счет межмолекулярных водородных связей линейной и циклической структуры.

……

……... … … …

димерный ассоциат линейный ассоциат

Низшие карбоновые кислоты (С₁– С₉) представляют собой жидкости, высшие алифатические и ароматические кислоты – твердые вещества. Первые гомологи – муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты – обладают резким раздражающим запахом, при попадании на слизистые оболочки вызывают ожоги, с водой смешиваются в любых соотношениях. По мере увеличения гидрофобной углеводородной части молекулы растворимость в воде уменьшается. Двухосновные кислоты – бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде.

Химические свойства. Карбоксильная группа карбоновых кислот имеет сложное строение: она состоит из карбонильной группы С = О и гидроксильной группы –ОН, которые влияют друг на друга.

Благодаря +M –эффекту ОН - группы в карбоксильной группе возникает rp -сопряжение, происходит выравнивание электронной плотности в ней и сведение полярности карбонильной группы до минимума. Этим объясняется инертность карбонильной группы в кислотах. +М –эффект гидроксильной группы объясняет также смещение электронной плотности в ней в сторону более электроотрицательного атома кислорода и диссоциацию кислот.

(- I) – эффект гидроксильной группы поляризует связь С®ОН и делает возможным ее отщепление: группа ОН может отщепляться, что обусловливает реакции нуклеофильного замещения. Таким образом, главные реакции идут либо за счет замещения ОН - группы, либо за счет водорода этой группы:

1. Кислотные свойства Сила карбоновых кислот зависит от стабильности аниона, образующегося после отрыва протона. Стабильность аниона определяется прежде всего степенью делокализации отрицательного заряда: чем выше степень делокализации, тем стабильнее анион.

В карбоксилат-анионе заряд делокализуется по сопряженной системе, т. е. равномерно распределяется между двумя атомами кислорода карбоксилат–аниона, что придает ему стабильность:

+ Н⁺

® R – C (-)

(–) O

В рамках класса сила кислот зависит от строения углеводородных радикалов и заместителей в них. Электронодонорные заместители ослабляют кислотные свойства, т.к. дестабилизируют карбоксилат–анион; электроноакцепторные заместители, оттягивая электронную плотность, способствуют делокализации заряда в карбоксилат – анионе и тем самым стабилизируют его, т.е. усиливают кислотные свойства.

Так, при введении в углеводородный радикал уксусной кислоты атомов хлора кислотность будет увеличиваться за счет электроноакцепторных свойств атома хлора:

СН₃®СООН < СН₂СООН < СlСНСООН < СlССООН

¯ ¯ ¯

Сl Cl Cl

рКа 4,76 2,85 1,25 0,66

Ароматические кислоты имеют более сильные кислотные свойства, чем незамещенные алифатические (для бензойной кислоты С₆Н₅-СООН рКа=4,19) – сказывается электронное влияние фенильного радикала (-I).

Кислотные свойства проявляются в реакции нейтрализации:

СН₃ – СООН + NaOH CH₃COONa + H₂O

2. Реакции нуклеофильного замещения (S_N):

а) реакция этерификации:

этилформиат

Механизм реакции:

НОС₂Н₅ -Н₂О

+ Н⁺+

-Н⁺

Реакция этерификации – обратимый процесс: прямая реакция – образование сложного эфира, обратная – его кислотный или щелочной гидролиз. Чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо из реакционной смеси удалить воду;

б) образование галогенангидридов:

Среди галогенангидридов наибольшее значение имеют хлорангидриды, которые получают при действии хлоридов фосфора (III) или фосфора (V):

+ PCl₅ + POCl₃ + HCl

хлористый ацетил

в) образование ангидридов кислот: При действии сильных водоотнимающих агентов (P₂O₅, Al₂O₃) образуются ангидриды кислот:

___

½½ Al₂O₃+ H₂O

½ ½

Большое практическое значение имеет уксусный ангидрид, используемый для получения волокон (ацетатный шелк), многих лекарственных веществ. Применяется также для ацетилирования соединений.

Галогенангидриды и ангидриды очень реакционноспособны. При взаимодействии галогенангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена его кислотным остатком. Подобные реакции называются ацилированием, в частности ацетилированием, если в молекулу входит ацетил, остаток уксусной кислоты.

В организме ацетилирующим реагентом является ацетилкофермент А - ключевой метаболит всех видов обмена в клетке.

г) образование амидов:

+ NH₃ + HCl

ацетамид

(амид уксусной

кислоты)

O t°С

+ NH₃ CH₃ – C + H₂O

ONH₄

Амиды можно получить взаимодействием карбоновых кислот с аммиаком. Вначале образуются аммонийные соли, которые при нагревании теряют воду и превращаются в амиды. Амиды кислот подвержены различным превращениям. При нагревании с Р₂О₅ отщепляется вода и образуются нитрилы кислот:

½ ½ t°, P₂O₅

½ ½ CH₃–C = N + H₂O

½ ½ Нитрил

½½ уксусной

кислоты

Все функциональные производные способны гидролизоваться с образованием карбоновых кислот:

+ Н₂О + НХ

___

______ ½ ½

½ H½OH ½ ½

R-C = ½ N + H½OH ^___

½ H½ OH - NH₃ -H₂O

При образовании функциональных производных карбоновых кислот мы сталкиваемся с двумя видами кислотных радикалов:

ацил ацилат

----------------------------------------------------------------------------------------------

формил формиат

ацетил ацетат

пропионил пропионат

бензоил бензоат

Названия функциональных производных строятся по названию кислотных радикалов.

3. Реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот. Углеводородные радикалы в карбоновых кислотах проявляют типичные химические свойства, соответствующие их природе: замещение – в насыщенных и ароматических углеводородных остатках кислот; присоединение, окисление, полимеризация – в ненасыщенных. При этом указанные реакции имеют некоторые особенности, обусловленные наличием карбоксильной группы:

а) галогенирование насыщенных алифатических кислот:

a t°

СН₃ – СH₂ – СH – СООН + Br₂CH₃ – CH₂– CH – COOH + HBr

½ ½

H Br

Замещение под действием галогенов идет избирательно у a - углеродного атома. Это объясняется появлением СН – кислотного центра у a - атома углерода под действием – I эффекта карбоксильной группы. Реакция используется для получения гетерофункциональных кислот - a-окси и a-аминокислот;

б) реакции присоединения к ненасыщенным кислотам: если в ненасыщенных кислотах карбоксильная группа вступает во взаимодействие с двойной связью, образуя систему сопряжения, то благодаря –М эффекту СООН – группы вся p-система смещена в сторону СООН – группы, что приводит к нарушению правила Марковникова в реакциях присоединения по двойной связи в углеводородном радикале:

d⁺ d^-

СH₂==CH ®COOH + HBr CH₂ – CH – COOH

½ ½

Br H

в) реакции окисления и полимеризации ненасыщенных кислот: эти реакции протекают аналогично тем же реакциям алкенов:

KMnO₄, H₂O

СН₂ = СН – СООН СН₂ – СН - СООН

½ ½

ОН ОН

пропеновая 2,3 –дигидроксипропановая

(акриловая)

метиловый эфир метакриловой полиметилметакрилат

кислоты (плексиглас, органическое стекло)

г) реакции электрофильного замещения в ароматических кислотах:

Карбоксильная группа за счет (–М) и (–I) - эффектов смещает электронную плотность бензольного кольца и направляет вновь поступающие электрофильные группы преимущественно в мета-положение. Например: