double arrow

Реакции комплексообразования


Таблица 1.2

Константы нестойкости некоторых комплексных ионов при 25ºС

Реакция Кнест.
8,5 ∙ 10–13
9,3 ∙ 10–8
2 ∙ 10–34
5 ∙ 10–31
1 ∙ 10–20
3 ∙ 10–42

В последнее время вместо константы нестойкости часто используют обратную ей величину, называемую константой устойчивости. Для иона [Ag(NH3)2]+ константа устойчивости равна:

.

Диссоциация комплексного иона не всегда заканчивается только конечными продуктами. В действительности в растворах имеет место ступенчатый процесс, аналогичный процессу у слабых электролитов (например, у многоосновных кислот), где каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой нестойкости:

1 ступень

,

2 ступень

.

Причем всегда К1нест. > К2нест. > К3нест. > …

Общая константа нестойкости равна произведению констант всех ступеней диссоциации комплексного иона:

Кнест. [Ag(NH3)2] + = К1 ∙ К2 = 6,2 ∙ 10–4 ∙ 1,5 ∙ 10–4 = 9,3 ∙ 10– 8.

С помощью Кнест. или Куст. можно предсказать течение реакций образования и распада комплексных ионов. При сильном различии констант нестойкости реакция пойдет в сторону формирования иона с меньшей константой нестойкости или, что равноценно, с большей константой устойчивости. То же относится и к реакциям распада. Например, если на ион [Ag(NH3)2]+ с Кнест. = 9,3 ∙ 10–8 подействовать сильной кислотой, то аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag+ и NH4+, с константой для NH4+ = 6 ∙ 10–10:




.

В то же время комплексный ион [Pt(NH3)4]2+, с константой нестойкости намного более низкой (5 ∙ 10–34), чем у комплексного иона серебра, сохраняет стабильность при комнатной температуре даже в концентрированной соляной кислоте.

По значениям констант диссоциации, с использованием изотермы реакции, нетрудно рассчитать стандартную энергию Гиббса: ΔGº = RTlnКнест., которая является энергетической характеристикой процесса комплексообразования.

У ряда комплексных соединений константа нестойкости чрезвычайно велика и в водных растворах они практически полностью распадаются на составляющие их ионы. В первую очередь это относится к соединениям, для которых более принятым считается название двойные соли: K2[CuCl4] ≡ CuCl2 ∙ 2KCl. В воде равновесие настолько смещено вправо, что комплексных ионов [CuCl4]2– почти не остается. Содержание их возрастает по мере концентрирования растоворов. Это означает, что чёткой границы между комплексными и двойными солями, а также кристаллогидратами, которые можно отнести к двойным солям (KCl ∙ MgCl2 ∙ 6H2O; (NH4)2SO4 ∙ FeSO4 ∙ 6H2O и др.), не существует. Двойная соль отличается от комплексной лишь степенью диссоциации: у комплексной она незначительная, у двойной – практически полная.



Комплексные соединения образуются в тех же химических реакциях, что и простые соединения первого порядка: в реакциях соединения, обмена, замещения. Поскольку степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, в реакциях замещения меняются, их принято называть реакциями окисления-восстановления.

Реакции соединения:

HgI2 + 2KI = K2[HgI4];

Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4];

CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4;

Fe + 5CO = [Fe(CO)5].

– обмена:

FeSO4 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + K2SO4;

ZnCl2 + (NH4)2[Hg(SCN)4] = Zn[Hg(SCN)4] + 2NH4Cl;

CoCl2 + 2Na2C2O4 = Na2[Co(C2O4)2] + 2NaCl.

– окисления-восстановления:

Zn + 2[Ag(NH3)2]Cl = [Zn(NH3)4]Cl2 + 2Ag;

2K4[Fe(CN)6] + Cl2 = 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl.

Вероятность комплексообразования простых молекул в более сложные определяется возможностью формирования термодинамически более устойчивых соединений:

произведение растворимости HgI2, Zn(OH)2 в первых реакциях больше Кнест. [HgI4]2-, [Zn(OH)4]2- соответственно; а Кнест. [Ag(NH3)2]+, [Fe(CN)6]4- в последних больше Кнест. [Zn(NH3)4]2+, [Fe(CN)6]3-.







Сейчас читают про: