В 1873 г. голланд уч И. Ван-дер-Ваальс предположил, что существуют силы, обусловливающие притяжение м-у м-лами. Эти силы позднее получили название ваандервальсовых сил. Они включают в себя три составляющие: диполь-дипольное, индукционное и дисперстное взаимодействия.
Диполь-дипольное взаимодействие. При сближении полярных молекул они ориентируются таким образом, чтобы положительная сторона одного диполя была ориентирована к отрицательной стороне другогодиполя.
Возникающее между диполями взаимодействие называется диполь-дипольным или ориентационным. Энергия диполь-дипольного взаимодействия пропорциональна электрическому моменту диполя в 4-ой степени и обратно пропорциональна расстоянию между центрами диполей в шестой степени и абсолютной температуре в первой степени.
Индукционное взаимодействие. Диполи могут воздействовать на неполярные молекулы, превращая их в индуцированные (наведенные) диполи. Между постоянными и наведенными диполями возникает притяжение, энергия которого пропорциональна электрическому моменту диполя во второй степени и обратно пропорциональна расстоянию между центрами молекул в шестой степени. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличением поляризуемости молекул, т.е. способности молекулы к образованию диполя под воздействием электрического поля. Величину поляризуемости выражают в единицах объема. Поляризуемость в однотипных молекулах растет с увеличением размера молекул. Энергия индукционного взаимодействия значительно меньше энергии диполь-дипольного взаимодействия.
|
|
Дисперсионное притяжение. В любой молекуле возникают флуктуации электрической плотности, в результате чего появляются мгновенные диполи, которые в свою очередь индуцируют мгновенные диполи у соседних молекул. Движение мгновенных диполей становится согласованным, их появление и распад происходит синхронно. В результате взаимодействия мгновенных диполей энергия системы понижается. Энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна поляризуемости молекул и обратно пропорциональна расстоянию между центрами частиц. Для неполярных молекул дисперсионное взаимодействие является единственной составляющей вандерваальсовых сил.
Энергия вандерваальсова взаимодействия. всех видов вандерваальсова взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию между
центрами молекул в шестой степени. При сильном сближении молекул проявляются силы отталкивания между ними, которые обратно пропорциональны расстоянию между молекулами в двенадцатой степени. Поэтому зависимость результирующей энергии вандерваальсова взаимодействия Ев от рас-
|
|
стояния между молекулами, l в, выражается уравнением: Ев = -(а / l в6) + (b / l в12), где а и b — постоянные.
Минимальная энергия системы обеспечивается при расстояниях между центрами молекул 0,4 ¸ 0,5 нм, т.е. существенно больше длины химической связи.
С увеличением размера молекул в ряду растет их поляризуемость и энергия дисперсион-
ного притяжения. Ориентационное взаимодействие вносит значительный вклад в вандерваальеовы силы лишь в случае молекул с большим электрическим моментом диполя. С увеличением суммарной энергии межмолякулярного взаимодействия возрастет температура кипения жидкостей, а также теплота их испарения.
Суммарная энергия вандерваальсового взаимодействия молекул на 1—2 порядка ниже энергии химических связей.
Химическая связь, образованная попожительно поляризованным водородом молекулы А-Н (или полярной группы—А-Н) и электроотрицательным атомом В другой или той жемолекулы, называется водородной связью. Если водородная связь образуется между разными молекулами, она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной.
Водородная связь между молекулами А-Н и В-R. обозначается тремя точками:
А – H + B – R → A – H … B – R водород в данном случае образует две химические связи, причем они не равноценны.
Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных молекулах А-Н или полярных группах -А-Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутренних электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с высокой электроотрицательностью и очень малым размером. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.
Атомы А и В могут быть одинаковыми, как при взаимодействии НF:
Fδ- - H δ+ + Fδ- - H δ+→ F – H … F – H, но могут быть и разными, как при взаимодействии воды и фтороводорода:
Энергия и длина водородной связи. Энергия водородной связи возрастает с увеличением электроотрицательности (ЭО) и уменьшением размеров атомов В. Поэтому наиболее прочные водородные связи возникают, когда в качестве атомов В выступают F, О или N.
Энергия связи (кДж/моль) возрастает в ряду:
Несмотря на высокую ЭО у хлора, водородная связь – Н … С1 - носительно слабая из-за большого размера атома хлора.
Как видно, энергия водородной связи имеет промежуточное значение между энергией ковалентной связи и вандерваальсовых сил. Также промежуточные значения имеют длины водородных связей.
Так, в полимере (НF)n
длина связи F-Н = 0,092 нм, а связи F … Н — 0,14 нм. У воды длина связи O – H — 0,096 нм, а связи О … Н — 0,177 нм.
Влияние водородных связей на свойства веществ. При возникновении водородных связей образуются димеры, тримеры или полимерные структуры.
Соответственно в жидком состоянии молекулы вступающие в водородные связи, ассоциированы, а в твердом состоянии образуют сложные кристаллические структуры.
Образование межмолекулярных водородных связей приводит к существенному изменению свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур кипения и плавления, теплот плавления и парообразования.
Внутримолекулярные водородные связи. Водородная связь может также возникнуть между атомами водорода и отрицательным атомами полярных групп в одной и той же молекуле.
Молекулы с внутримолекулярными водородными связями не могут вступать в межмолекулярные водородные связи. Поэтому вещества с такими связями не образуют ассоциатов, более летучи, имеют более низкие вязкости, температуры кипения и плавления, чем их изомеры, способные образовать межмолекулярную связь.
|
|
Значение водородных связей. Так как многие соединения содержат ковалентные полярные связи Н-0 и Н-N, то водородные связи очень распространены. Они проявляются не только в воде, но и в различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых организмах.
Важную роль водородные связи играют в белках, у которых спиральные полимерные структуры объединяются связями N-Н…0. Двойные спирали нуклеиновых кислот соединяются межмолекулярными водородными связями N-H…N и N-H…О.