Методика выполнения качественного фазового анализа

Качественный фазовый анализ вещества можно проводить как в случае, когда предварительно известен химический состав и имеются данные о предполагаемом фазовом составе, так и в случае, когда об образце нет никаких сведений. Чаще всего приходится иметь дело с первой наиболее простой задачей. Об ее решении и будет идти речь ниже.

Если известен химический состав и предполагаемый фазовый состав объекта анализа, то для его уточнения необходимо иметь литературные данные о значениях межплоскостных расстояний d/n и относительных интенсивностях рефлексов I_HKL для каждой предполагаемой фазы. Такие сведения в настоящее время наиболее полно представлены в «Рентгенометрической картотеке», издаваемой до 1970 года Американским обществом по испытанию материалов (ASTM). Последующие выпуски издаются Объединенным комитетом порошковых дифракционных стандартов (JCPDS).

Если данных о d/n и I_HKL предполагаемой фазы в литературе нет, но есть сведения о структурном типе элементарной ячейки и ее параметрах, то нужно теоретически рассчитать дифрактограмму предполагаемой фазы. Если предполагаемая фаза имеется в чистом виде, то можно снять с нее дифрактограмму и экспериментально определить d/n и I_HKL.

Далее необходимо получить тем или иным экспериментальным методом дифрактограмму исследуемого объекта, а по ней определить d/n и I_HKL всех дифракционных максимумов. При этом интенсивность всех рефлексов определяется по отношению к самому сильному, интенсивность которого принимается за 100.

Начинают фазовый анализ с выяснения присутствия одной наиболее вероятной фазы. Для этого справочные данные о d/n и I_HKL этой фазы сопоставляют с экспериментальными значениями d/n и I_HKL, полученными в результате расчета дифрактограммы. Сопоставление начинают с самых ярких рефлексов (по справочным данным) с учетом возможной погрешности как экспериментальных значений d/n, так и справочных. Если данной фазы в исследуемой смеси мало, то ее даже самые сильные линии будут на суммарной дифрактограмме слабыми, а более слабые (по справочным данным) совсем не появятся. Проверив тщательно правильность отождествления рефлексов данной фазы (с учетом всех факторов, о которых будет идти речь дальше), тем же способом определяют наличие следующих предполагаемых фаз. В большинстве случаев для надежной идентификации фазы достаточно трех или четырех ее наиболее сильных рефлексов.

Проведение фазового анализа образца, содержащего несколько фаз, осложняется тем обстоятельством, что рефлексы разных фаз могут накладываться, т.е. один и тот же рефлекс на дифрактограмме может принадлежать одновременно нескольким фазам. В этом случае для надежной идентификации фазы необходимо 7–10 рефлексов. Можно поступить и иначе: увеличить разрешающую способность дифрактограммы, что позволит разделить некоторые рефлексы (редко, когда d/n двух фаз точно равны).

Далее, если данной фазы содержится очень мало, то ее рефлексы могут вообще не появиться на дифрактограмме или появятся один – два рефлекса. Чтобы убедиться в присутствии этой фазы, необходимо снять дифрактограмму при более высоких значениях общей интенсивности или часть дифрактограммы в тех углах, где находятся эти рефлексы.

Фаза может дать слабые рефлексы не только из-за малого ее количества, но также из-за слишком больших размеров ее кристалликов (малое количество последних попадает в «отражающее» положение). В этом случае, чтобы убедиться в присутствии или, напротив, в отсутствии предполагаемой фазы, необходимо либо измельчить образец, либо снять дифрактограмму с вращением образца во время съемки.

Мерой чувствительности рентгеновского фазового анализа служит минимальное количество вещества в смеси, дающее достаточный для определения наличия в образце комплект ее характерных рефлексов. Для разных фаз и разных смесей фаз чувствительность различна. Она тем больше, чем выше «отражательная» способность атомных плоскостей фазы, присутствие которой надо обнаружить, и чем слабее фон дифрактограммы. Существенно и соотношение коэффициентов поглощения всей смеси и определяемой фазы. Вещества, сильно рассеивающие рентгеновское излучение, легко обнаружить в слабо рассеивающей смеси. Соединения же легких элементов в смеси с соединениями тяжелых элементов можно обнаружить лишь при их больших содержаниях.

В качестве иллюстрации сказанному выше рассмотрим несколько примеров.

1. Смесь вольфрама (объемно-центрированная кубическая решетка) с карбидом W₂C (гексагональная решетка). Вольфрам можно обнаружить при содержании его 0,1– 0,2 вес. %, а W₂C в случае, если его больше чем 0,3– 0,5 вес. %.

2. Смесь металлических W (ОЦК решетка) и Cu (гранецентрированная кубическая решетка). Вольфрам обнаруживается при содержании 0,1 вес. %, а медь – при содержании 1 вес. %.

3. Смесь Fe и его карбида Fe₃C можно обнаружить, если его содержится более 10 вес. % (он обладает сложной ромбической решеткой).

4. В меди заметны 0,5 вес. % закиси меди Cu₂O с кубической решеткой, а окись меди CuO с моноклинной решеткой дает заметные по интенсивности рефлексы при содержании ее в десять раз большем.

Если линии определяемой фазы размыты из-за наличия микронапряжений, или дисперсности образца, или неоднородности его по составу, или, если имеем дело с твердым раствором, то чувствительность рентгеновского фазового анализа резко понижается.

Чувствительность фазового анализа повышается, если фаза, которую надо выявить, имеет текстуру, т.е. кристаллики имеют преимущественную ориентацию какого-то определенного кристаллографического направления. Последнее приводит к тому, что некоторые линии на дифрактограмме усиливаются, а некоторые, наоборот, исчезают. Наличие сильных линий и позволяет выявить меньшее, чем в отсутствии текстуры, количество фазы.