Каноническое распределение Гиббса

В классическом случае плотность вероятности:

, где

Такое распределение справедливо для системы в термостате (). Величина называется статистическим интегралом.

В квантовом случае плотность вероятности:

, где .

Величина называется статистической суммой, – кратность вырождения -го уровня. При помощи статистического интеграла можно определить все термодинамические характеристики системы (средние):

а) Свободная энергия ;

б) Внутренняя энергия ;

в) Энтропия ;

г) Уравнение состояния ;

д) Теплоемкость .

NB Наличие множителя говорит, о том, что это вероятность данной конфигурации безотносительно к тому, какие частицы обладают данными (Такая вероятность в раз больше, чем вероятность одной частице иметь импульсы и координаты , второй - и т.д.). Кроме того, заметим, что статистический интеграл обладает свойством мультипликативности, т.е. если гамильтониан представим в виде , то .

Задачи

Для идеального газа в объеме определить . Газ одноатомный и содержит частиц.

Решение: Гамильтониан невзаимодействующих частиц в отсутствии внешнего поля имеет вид: и не зависит от координат. Следовательно, обладает свойством мультипликативности. В этом случае

Воспользовавшись формулой Стирлинга (), получаем:

Свободная энергия ;

Энтропия: ;

Внутренняя энергия ;

Уравнение состояния: , откуда сразу получаем уравнение Менделеева - Клайперона .

Теплоемкость .

То же для ультрарелятивистского газа .

Решение: Воспользуемся сферической симметрией в импульсном пространстве и мультипликативностью :

= { - Гамма-функция} = .

Отсюда сразу получаем:

Свободная энергия ;

Энтропия: ;

Внутренняя энергия (как для осциллятора, см. ниже.);

Уравнение состояние: (как для идеального газа)

Теплоемкость .

Рассмотреть парадокс Гиббса.

Решение: П.Г. заключается в возрастании энтропии в раз при соединении двух одинаковых сосудов с одинаковым числом частиц и температурой. Однако если переписать энтропию в виде (см. зад. 1 и 2):

, то парадокс снимается:

до соединения

и после . Так что как и должно быть.

Определить для системы из независимых классических одномерных осцилляторов.

Решение:

Гамильтониан , статистический интеграл обладает мультипликативностью, если формально рассматривать и как независимые переменные:

;

Свободная энергия ;

Энтропия: ;

Внутренняя энергия ;

Теплоемкость .(закон Дюлонга – Пти, в кристалле , где – число атомов).

То же для квантового осциллятора (рассмотреть предельные случаи).

Решение: Кратность вырождения энергетических уровней осциллятора равна единице.

;

Свободная энергия ;

Внутренняя энергия

;

Теплоемкость .

Предельный случай высоких температур

Низкие температуры :

, при .

То же для квантового ротатора.

NB Квантовый ротатор – груз массы , вращающийся на нерастяжимой нити длины , так что его траектория лежит на сфере радиуса . Зависимость волновых функций от дается множителем , а для угловой части

, – собственные значения абсолютной величины момента.

, вращательная энергия ,

- момент инерции ротатора.

Решение: Кратность вырождения –го уровня равна (по возможным направлениям момента), следовательно

Точно данная сумма не считается. Рассмотрим предельные случаи.

1) , следовательно, аргумент в экспоненте – малая отрицательная величина и - медленно меняющаяся функция . Тогда сумму можно заменить интегралом:

Средняя энергия , теплоемкость (классический предел).

2) следовательно, аргумент в экспоненте – большая отрицательная величина и - быстро спадающая функция. Тогда в можно ограничится двумя слагаемыми ().

, .

Средняя энергия , теплоемкость ;

Свободная энергия при

а при (стремится к нулю при ).

Энтропия при

а при (стремится к нулю при ).

То же для одномерной модели Изинга ферромагнетика. Число магнитных моментов .

Решение: Модель Изинга является наиболее распространенной моделью взаимодействия соседних спинов, равных ½. Энергия взаимодействия – если соседние спины параллельны и если спины антипараллельны.

Число взаимодействующих пар . Пусть – число пар с параллельными спинами, – с антипараллельными. Тогда , а энергия такой конфигурации:

Кратность вырождения (статистический вес) такого состояния (с данным ) равен . Кроме того, число состояний с заданной энергией вдвое больше, т.к. при изменении направления всех спинов на противоположные энергия не изменяется. = = ,

(здесь мы воспользовались биномом Ньютона). Отсюда свободная энергия ;

Энтропия ;

Средняя энергия ,

,(стремится к нулю при )..

Твердое тело состоит из невзаимодействующих ядер со спином 1. Каждое ядро может находиться в одном из трех квантовых состояний (). Вследствие электрического взаимодействия с внутренними полями в твердом теле, состояния с вырождены, т.е. имеют энергию ; . Найти . Рассмотреть предельные случаи.

Решение: Т.к. частицы не взаимодействуют, то статистическая сумма обладает свойством мультипликативности, т.е.

, где , т.к. состояния с обладают одинаковой энергией .Тогда и .

;

при

Определить диэлектрическую (магнитную) проницаемость газа из дипольных (магнитных) моментов , находящихся в однородном внешнем поле .

NB Определенный здесь «газ» не означает газ в обычном смысле. Предполагается, что моменты не взаимодействуют друг с другом. А так «газом» могут быть и твердые тела.

Решение: I способ. Выражение для плотности свободной энергии должно включать и работу по намагничиванию единицы объема магнетика и изменению энергии момента в поле , т.е. в сумме – работу поля при его изменении на : .

равновесная намагниченность (магнитный момент единицы объема):

{в силу мультипликативности гамильтониана, т.к. моменты не взаимодействуют}

= ,

где , а – концентрация.

Гамильтониан одного момента , следовательно

- функция Ланжевена

Асимптотики:

а) большие (большие поля или низкие температуры)

- все магнитные моменты выстраиваются по полю.

б) малые (малые поля или высокие температуры)

– все магнитные моменты разупорядочиваются.

Поскольку реально напряженность поля много меньше микроскопической напряженности молекулярного поля, то в первом приближении:

отсюда магнитная проницаемость .

( при ).

Для магнетокалорического эффекта:

, при низких температурах , à

, которое может быть решено численно.

II способ. Рассмотрим сферу радиуса . Возможны любые ориентации относительно . Число магнитных моментов в бесконечно малом телесном углу дается распределением Больцмана (см. ниже):

где .

Обозначим , тогда и

Тогда

Вклад в суммарную проекцию магнитного момента единицы объема от моментов, лежащих в этом интервале углов:

где - функция Ланжевена.

31. Три частицы со спином расположены по углам равностороннего треугольника. Гамильтониан спин-спинового взаимодействия трех частиц: . Найти уровни энергии, их кратность вырождения, функцию распределения и термодинамические характеристики.

Решение: Полный спин системы . Отсюда следует с учетом того, что (матрицы Паули), получаем . Так как собственные значения , то отсюда можно найти значения энергии, соответствующие полному спину и . (¯ и ).

Кратность вырождения уровня с равна 4 (4 проекции полного спина ), а уровня с равна 2. Но так как существует два независимых способа образовать из 3–х частиц со спином ½ состояние со спином ½, то кратность также равна 4. Статистический интеграл тогда имеет вид:

Отсюда находим термодинамические характеристики:

, при

LC – контур используется в качестве термометра. При этом измеряется возникающее в цепи нулевое напряжение на индуктивности и емкости, включенных параллельно. Вывести соотношения, связывающее среднеквадратичное значение шумового напряжения с абсолютной температурой.

Решение: Энергия колебательного контура:

частота таких колебаний, очевидно, равна .

Следовательно, собственные значения энергии равны , а средняя энергия равна (ср. с задачей 5):

Но

Подставляя , находим:

, .

Предельные случаи:

1) (ср. с задачей 9):

2) : при . Следовательно , .

Температурная зависимость молярной теплоемкости , обусловленной переходом ионов со спином ½ из парамагнитного состояния в ферромагнитное имеет вид: . Найти .

Решение: Из термодинамики следует, что , откуда изменение энтропии при нагревании от до :

Найдем из статистики: .

При все спины параллельны, и следовательно .

При система не может поглощать тепло (), следовательно, она имеет максимальную энтропию. В этом состоянии все спины неколлинеарны и ( – число различных состояний системы (для , ¯, ¯,¯¯ )). Таким образом .