2018-01-21
14935
В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (TΔS) и энтальпийный (ΔH). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (G):
Из этого выражения следует, что 
, то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (TΔS), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы, её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты (ΔG) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.
При ΔG < 0 процесс может протекать, при ΔG > 0 не может, Если же ΔG = 0- состояние равновесия.
Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса 
в ходе химической реакции с еёконстантой равновесия 
:
Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как
|
|
|
где 
— константа скорости прямой реакции, 
— константа скорости обратной реакции.
D G <0 — самопроизвольная реакция;
D G =0 — реакция находится в состоянии равновесия;
D G >0 — несамопроизвольная реакция (самопроизвольна обратная реакция).
изменение свободной энергии Гиббса учитывает изменение энтальпии и изменение энтропии реакционной системы. Отметим, что энтропийный член включает в качестве множителя абсолютную температуру. Этот множитель позволяет учесть, что при высоких температурах материальные системы более раз-упорядочены, чем при низких температурах.
Из второго закона термодинамики следует, что для самопроизвольного протекания реакции требуется, чтобы полное изменение энтальпии в реакционной системе и ее окружении Л5поля было положительным. Поскольку абсолютная температура всегда принимает только положительные значения, из уравнения (23) следует, что для самопроизвольной реакции изменение свободной энергии ΔG должно иметь отрицательное значение Другими словами, если самопроизвольная реакция протекает при постоянной температуре и постоянном давлении, свободная энергия системы должна уменьшаться.
Стандартной молярной свободной энергией образования называется изменение свободной энергии Гиббса, которым сопровождается образование одного моля вещества из входящих в него элементов в их стандартных состояниях. Свободная энергия Гиббса измеряется в тех же единицах, что и обычная энергия; размерность молярной свободной энергии: кДж/моль.
Обращает на себя внимание тот факт, что свободные энергии образования для твердых веществ имеют намного большие значения, чем для газов.
|
|
|
Стандартное изменение свободной энергии для химической реакции, или короче, стандартную свободную энергию реакции, можно вычислить двумя способами. Во-первых, ее можно вычислить по свободным энергиям образования продуктов и реагентов с помощью следующего уравнения:
10) Направление химической реакции. Принципиальная возможность протекания процесса.
Движущие силы химической реакции обусловлены ее стремлением к уменьшению запаса энергии, т.е. к уменьшению энтальпии при p = const и ее стремлением к увеличению энтропии.
В ходе химической реакции участвующие частицы перегруппировываются таким образом, чтобы уменьшалась энергия системы; это проявляется в их сближении и взаимодействии. Вместе с тем реагирующие частицы обладают отчетливой тенденцией к беспорядочному расположению. Эти два фактора обусловливают химическую обратимость реакций; преобладающее направление реакции определяется значением и знаком величин ΔH и ΔS.
критерием самопроизвольного протекания химических реакций является отрицательное значение энергии Гиббса: ΔG < 0
Таким образом, принципиальную возможность протекания химического процесса и его направление можно определить, рассчитав значение ΔG.
По значению стандартной энергии Гиббса реакции можно рассчитать значение константы равновесия K и сделать вывод о положении равновесия. Для рассчета энергии Гиббса реакции необходимо использовать выражение:
| ΔG° = -RTlnK = -RT·2.3lgK |
где R - универсальная газовая постоянная: 8.31441 Дж/(моль·K).
Для обратимых реакций можно найти такое значение температуры, при которой K = 1 и ΔG° = 0. При этой температуре (она обозначается так: T↔) протекание прямой и обратной реакции равновероятно; эта температура называется температурой равновесия протекания реакции.
Между энергией Гиббса реакции и константой равновесия существует соответствие:
| ΔGT > 0 K < 1 |
| ΔGT = 0 K = 1 |
| ΔGT < 0 K > 1 |
Таким образом, преобладающее направление протекания обратимой реакции определяется знаком энергии Гиббса; практически важное прямое направление реакции, т.е. сдвиг равновесия в сторону образования продуктов преобладает при условии ΔGT << 0 K >> 1.
Для кислотно-основных реакций, протекающих в водном растворе, величина ΔG°T определяется выражением:
| ΔG°T = 2,3RT(pKkI - pKkII) |
где pKkI = -lgKkI и pKkII = -lgKkII; KkI - константа кислотности реагента - кислоты (справочное значение), KkII - константа кислотности реагента - основания (справочное значение).
Для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водном растворе, величины ΔG°T рассчитывают по соотношению:
| ΔG°T = zeF(E°Ox - E°Red) |
где
ze - число электронов, переданное от восстановителя к окислителю в реакции;
E°Ox - стандартный потенциал окислителя (справочная величина);
E°Red - стандартный потенциал восстановителя (справочная величина);
F - постоянная Фарадея (96485 Кл).
Принципиальная возможность протекания этих реакций в указанном направлении определяется соотношением между обратимым потенциалом соответствующей реакции (рассчитываемым по термодинамическим данным) и электродным потенциалом металла в заданной по составу и температуре среде.
11. Скорость химической реакции. Кинетическое уравнение. Порядок и молекулярность реакции. Энергия активации. Катализ.
