Производство бутадиена-1,3 дегидрированием н-бутана

Дегидрирование н-бутана до бутадиена-1,3 представляет об­ратимый гетерогенно-каталитический процесс, протекающий с поглощением тепла через стадию образования изомеров бути­лена по схеме:

Технологический процесс производства бутадиена-1,3 из н- бутана может выполняться в двух вариантах: в виде двухстадийного процесса с отделением на первой стадии смеси бутиле-нов и в виде одностадийного процесса без выделения ее. Эти ва­рианты различаются природой катализатора, наличием или отсутствием операции поглощения смеси бутиленов, методом понижения парциального давления углеводородного сырья.

Двухстадийное дегидрирование в-бутана.

Первая стадия процесса дегидрирования описывается уравнением:

В результате реакции образуется смесь трех изомеров к-бу-тилена: бутен-1, транс-бутен-2 и цис-бутен-2.

Реакция дегидрирования катализируется хромоалюминиевым катализатором, промотированным оксидом калия или ок­сидами магния, бериллия и циркония.

Вторая стадия процесса дегидрирования описывается урав­нением:

В результате реакции все три изомера к-бутилена превраща­ются в бутадиен-1,3. На этой стадии дегидрирования используется кальций-никель-фосфатный катализатор.

В табл. 1 приведен технологический режим первой и вто­рой стадий дегидрирования к-бутана, а на рис. 2 принципи­альная схема двухстадийного процесса производства бутадие­на-1,3 из n-бутана.

Таблица 1. Технологический режим дегидрирования

Рис. 2. Принципиальная схема двухстадийного процесса дегидрирования н-бутана

Двухстадийный процесс производства бутадиена-1,3 из бу­тана состоит из многих операций, достаточно сложен в аппаратурном оформлении, требует большого расхода перегре' пара, связан с необходимостью использовать громоздкие про­цессы разделения контактных газов. При этом выход бутадие-на-1,3 и к-бутиленов не превышает 50-60% на использован­ный n-бутан.

Одностадийное дегидрирование н-бутана. Одностадийный процесс дегидрирования к-бутана до бутадиена-1,3 может описан суммарным уравнением:

и складывается из двух последовательных реакции дегидри рования к-бутана до к-бутиленов (реакция а) и н-бутиленов до бутадиена-1,3 (реакция б), описанных выше. В этом процессе n-бутилены не выводятся из сферы, реакции и в реакторе создает ся система «n-бутан — n-бутилены — бутадиен-1,3 — водород», равновесный состав которой зависит от температуры и давления

Одностадийный процесс дегид­рирования n-бутана осуществляет­ся по регенеративному принципу, при котором затраты тепла на про­ведение эндотермической реакции дегидрирования в адиабатическом режиме возмещаются за счет тепла, выделяющегося на стадии регенерации катализатора при вы­жигании отложившегося на нем кокса. В этом процессе разог­ретый регенерированный катализатор используется как тепло­носитель, а для повышения его способности аккумулировать тепло, к нему добавляется в отношении 1: 3 инертный теплоно­ситель в виде гранул оксида алюминия, предварительно обо­жженных.

Жесткие условия чередующихся окислительно-восстанови­тельных циклов дегидрирования и регенерации предъявляют к катализаторам повышенные требования. В одностадийном процессе используется алюмо-хромовый окисный катализатор, активный при температуре около 600°С, ускоряющий обе реакции дегидрирования, прочный и устойчивый в эксплуатации и хорошо регенерирующийся. Так как он отравляется парами воды, то понижение парциального давления углеводородного сырья в процессе достигается не вве­дением в систему водяного пара, а проведением дегидрирова­ния в вакууме.

В табл. представлен технологический режим процесса одностадийного дегидрирования к-бутана до бутадиена-1,3.

Таблица Технологический режим одностадийного процесса

Технологическая схема производства бутадиена-1,3 односта­дийным дегидрированием n-бутана в вакууме вклю­чает операции:

- очистка сырья (бутановой фракции, попутного газа); — каталитическое дегидрирование к-бутана;

— сжатие контактного газа и выделение из него фракции С4-C5

- выделение бутадиена-1,3 из фракции С₄;

- отдувка углеводородов и регенерация катализатора. Реакторный блок установки включает два (или большее) ап­паратов, работающих попеременно на дегидрирование сырья и регенерацию катализатора.

Рис 3. Технологическая схема одностадийного дегидрирования н-бутана до бутадиена-1,3

1 — подогреватель сырья, 2 — печь, 3 — реакторы, 4 — «закалочный» аппарат, 5 — скруббер, 6,11 — холодильники, 7 — турбокомпрессор, 8 — абсорбер, 9 — десорбер, 10 — стабилизирующая колонна (депропа-низатор), 12 — топка, 13 — котел-утилизатор

Через подогреватель 1 n-бутан поступает в печь 2, где нагре­вается до 600—620°С и направляется в один из реакторов 3, ко­торый работает на дегидрирование. Из реактора контактный газ, пройдя для «закалки» аппарат 4, подается в скруббер 5, в котором охлаждается холодным маслом, циркулирующим че­рез холодильник 6. Охлажденный в скруббере газ сжимается в турбокомпрессоре 7 до давления 1,3 МПа и направляется в аб­сорбер 8. Из верхней части абсорбера выходит водород содержа­щий топливный газ, а раствор углеводородов в абсорбенте по­дается в десорбер 9. Из верхней части десорбера отгоняется фракция С₃ — С₄, а абсорбент через холодильник 11 возвраща­ется на орошение абсорбера 8. В качестве абсорбента использу­ется высококипящая углеводородная фракция С₅. Фракция С₃ — С₄ из верхней части десорбера 9 поступает в колонну 10 (депропанизатор), где из нее отгоняется пропан. Оставшаяся фракция С4 с содержанием бутадиена-1,3 от 11 до 13% массо­вых направляется на выделение бутадиена (см. двухстадийный процесс), а бутан-бутиленовая фракция возвращается в виде рецикла на дегидрирование, присоединяясь к свежему к-бута-ну. По окончании цикла дегидрирования поток углеводородно­го сырья переключается на другой реактор, а первый продува­ется сначала водяным паром для удаления сорбированных ка­тализатором углеводородов, а затем для регенерации катализа­тора топочными газами с небольшим содержанием кислорода из топки 12. Теплота газообразных продуктов регенерации ка­тализатора используется для выработки технологического пара в котле-утилизаторе 13.

Основной аппарат технологической схемы — реактор дегид­рирования (контактный аппарат). Это стальной цилиндр диа­метром 6 м и длиной 12—14м расположенный горизонтально и футерованный внутри огнеупорным материалом. Внутри реак­тора расположены решетки из керамических плит, на которых размещены слои катализатора.

Достоинствами одностадийного процесса дегидрирования н-бутана до бутадиена-1,3 являются:

— значительное сокращение расхода технологического пара;

— использование теплоты регенерации катализатора и про­ведение реакции дегидрирования в адиабатическом режиме и, как следствие, простота конструкции реактора и отсутствие сложного теплообменного оборудования;

- исключение второй стадии дегидрирования и операций разделения бутан-бутиленой фракции.

За счет этого относительно невысокие выход бутадиена-1,3 (12—14%) и степень конверсии n-бутана (не превышающая 0,2) компенсируются меньшими капитальными затратами и энер­гоемкостью производства и, как следствие, более низкой; чем в двухстадийном методе, себестоимостью бутадиена-1,3.

Физико-химические основы процесса. Дегидрирование этил-бензола до стирола представляет собой обратимую эндотерми­ческую гетерогенную каталитическую реакцию, описываемую уравнением:

Реакция катализируется оксидами и сульфидами металлов восьмой группы периодической системы. В промышленности применяют железооксидные катализаторы К-22 состава: РзОз -55—80%, Сг₂О₃— 2—28%, К₂С0₃ — 15—35%. Эти катализа­торы обладают достаточной активностью в реакции дегидриро­вания и имеют селективность по стиролу до 90%'.

Для снижения парциального давления этилбензола в реак­ционную смесь вводят перегретый водяной пар в массовом от­ношении к этилбензолу 2,5:1. Пар, одновременно, играет роль теплоносителя, обеспечивая приток тепла для осуществления эндотермической реакции (а).

Реакция дегидрирования этилбензола на железооксидных катализаторах сопровождается побочными реакциями деструк­ции (крекинга) этилбензола и взаимодействия их продуктов, приводящими к образованию бензола, толуола, а также мета­на, этана и оксидов углерода, переходящих в газ:

Технологическая схема производства стирола дегидрирова­нием этилбензола. Технологический процесс производства сти­рола из этилбензола состоит из двух основных стадий: дегидри­рование этилбензола и выделение стирола-ректификата. Про­цесс построен как циркуляционный и предусматривает возвра­щение в цикл избытка этилбензола и использование конденса­та водяного пара для выработки свежего перегретого пара.

Технологическая схема этого процесса представлена на рис 1.

Рис 1. Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола:1 — котел-утилизатор, 2 — испаритель, 3 — теплообменник, 4 — трубчатая печь, 5 — реактор, 6 — водяной холодильник, 7 — рассольный холодильник, 8 — сепаратор отделения газа, 9 — сепаратор отделения конденсата, 10, 11, 12, 13 — ректификационные колонны

Свежий и возвратный (циркуляционный) этилбензол смеши­ваются с небольшим количеством пара, вырабатываемого в кот­ле-утилизаторе 1, и проходят последовательно испаритель 2 и теплообменник 3, обогреваемые горячей реакционной смесью. Нагретые до 520—530°С пары бензола смешиваются затем с пе­регретым до 700°С водяным паром, вырабатываемом в трубча­той печи 4, и подаются в реактор 5. Продукты реакции отдают тепло в теплообменнике 3, испарителе 2 и котле-утилизаторе 1, охлаждаются окончательно в водяном холодильнике 6 и рас­сольном холодильнике 7 и поступают в сепаратор 8 для отделе­ния конденсата от газа. Углеводородный газ используется на обогрев печи 4. Конденсат из газового сепаратора 8 поступает в сепаратор 9, где разделяется на водную и углеводородную фазы. Водный слой подается в печь 4 и используется для выработки водяного пара, а углеводородный слой («печное масло») направ­ляется на ректификацию. В состав печного масла входят сти­рол (до 55% маc.), остаточный этилбензол (40% маc.), побоч­ные продукты (бензол 2% и толуол 2% маc.) и смолы. Чтобы избежать полимеризации стирола в печное масло перед ректи­фикацией вводится ингибитор, а ректификацию проводят в ва­кууме, что позволяет снизить температуру процесса. Система ректификации состоит из четырех колонн. Печное масло из се­паратора 9 подается в вакуум-ректификационную колонну 10, где из него отгоняется бензол, толуол и большая часть не всту­пившего в реакцию этилбензола. Этот дистиллят поступает в колонну 11 и разделяется на бензольно-толуольную фракцию (бентол) и этилбензол, который возвращается на дегидрирова­ние. Кубовая жидкость из колонны 10, содержащая стирол, подается в вакуум-ректификационную колонну 12, в которой из нее отгоняются остатки этилбензола с частью стирола. Этот отгон возвращается на ректификацию в колонну 10. Кубовая жидкость из колонны 12, представляющая сырой стирол, по­ступает на окончательную ректификацию в колонну 13, из ко­торой отбирается дистиллят в виде 99,8%-ного стирола.

Основным аппаратом технологической схемы является ре­актор дегидрирования. Наиболее распространены реакторы адиабатического типа, в которых тепло, необходимое для про­ведения реакции, подводится с перегретым водяным паром. Адиабатический реактор — это стальной аппарат цилиндричес­кой формы с коническими крышкой и дном, футерованный из­нутри огнеупорным материалом, диаметром 4 м и общей высо­той 7,5 м. Внутри реактора на решетке размещаются слои на­садки, обеспечивающей равномерное распределение газового потока по сечению реактора, между которыми помещен слой катализатора. Применяемый в процессе катализатор К-22 спо­собен к саморегенерированию и может работать непрерывно в течение 1—2 месяцев, после чего его регенерируют, подавая в реактор воздух для выжигания отложившегося на зернах ката­лизатора кокса.

Технико-экономические показатели процесса:

Температура, °С 590—620

Объемная скорость подачи сырья, ч^-1 0,35—0,50

Массовое отношение этилбензол: пар 1,0: 2,6

Конверсия этилбензола, долей ед. 0,45

Селективность процесса, долей ед. 0,90

Выход стирола на этилбензол, долей ед. 0,40