Химическое равновесие

4.1. Обратимые и необратимые реакции

Некоторые химические реакции удается провести до конца, т.е. добиться того, чтобы исходные вещества реагировали полностью. Реакции протекающие одновременно в двух противоположных направлениях, называются обратными.

Эти реакции ни в одном направлении не идут до конца, а лишь до строго определенных соотношений исходных и получившихся продуктов.

Рассмотрим общий случай обратимой реакции:

аА + вВ сС + dD

В уравнении прописными буквами A,B,C,D обозначены различные виды молекул, как реагентов, так и продуктов реакции, а строчными буквами a,b,c,d – числовые коэффициенты, показывающие, сколько молекул различного рода участвуют в данной реакции (стехиометрические коэффициенты.)

Знак равенства в уравнении реакции заменяют двумя противоположно направленными стрелками.

При этом реакции, соответствующие при данном написании уравнения течению ее слева направо, называются прямыми, а отвечающие течению ее справа налево – обратными.

Критерием химического равновесия является равенство скоростей прямой и обратной реакции:

V₁=V₂

Согласно закону действия масс скорость V₁ прямой реакции выражается равенством:

V₁ = К₁ [A]^a [B]^a

а скорость V₂ обратной реакции – равенством:

V₂ = К₂ [С]^c[D]^d , где

К₁ и К₂ – соответствующие константы скоростей при данной температуре.

В ходе реакции одновременно с уменьшением концентраций исходных веществ и, следовательно, уменьшении скоростей прямой реакции будет увеличиваться скорость обратной реакции, т.к. увеличиваются концентрации продуктов реакции.

Как только значения V₁ и V₂ будут одинаковыми, в системе устанавливается динамическое равновесие, и дальнейшее изменение концентраций всех участвующих в реакции веществ прекращается.

Равенство левых частей уравнений 3), 4) требует, чтобы и правые части их были равными между собой.

К₁ [A]^a[B]^a = К₂ [С]^c[D]^d .

Собирая в правую сторону все концентрации компонентов реакции, а в левую – константы скоростей и обозначая отношение констант скоростей

К₁/К₂=К_с, можно написать

Так как К₁ и К₂ при данной температуре являются величинами постоянными, то и К_с должна быть при этих условиях тоже величиной постоянной, она называется константой равновесия.

Константа химического равновесия К_, единица – лⁿ. моль^-n,

где n =1,2,3 – физическая величина, выражающая для данной реакции соотношение между концентрациями исходных веществ и концентрациями продуктов реакции в состоянии химического равновесия.

В зависимости от единицы концентрации и рода химического равновесия символ К имеет различные подстрочные значения – индексы:

К_а – константа, выраженная через активность, К_с – константа, выраженная через молярные концентрации, К_р – константа, выраженная через парциальные давления.

Величина константы зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от катализатора. Присутствие катализатора в системе лишь ускоряет время наступления равновесия.

Выражение константы равновесия через парциальные давления:

По значению константы равновесия можно судить о полноте протекания реакции.

При К ≥1 равновесие усиливается при почти полном вступлении в реакцию веществ, записанных в левой части уравнения, равновесие «сдвинуть» вправо.

При К ≤ 1 – степень превращения исходных веществ в продукты реакции невелика – равновесие «сдвинуто» влево.

Константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса данной реакции (ΔG⁰) следующим соотношением:

-ΔG⁰ = + RT lnK_c,

где R – универсальная газовая постоянная (8,31^Дж/ моль · К);

T – абсолютная температура, К;

K_c – константа равновесия.

При гетерогенных реакциях в выражении константы равновесия, так же как в выражении закона действия масс для скорости химической реакции, входят концентрации только тех веществ, которые находятся в менее конденсированной фазе.

4.2. Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

При химическом равновесии не происходит изменение количеств веществ в системе, однако это не означает, что химическая реакция не протекает; она идет, но с одинаковыми скоростями в двух противоположных направлениях, Такое равновесие является динамическим.

Если система, находящаяся в равновесии, подвергается внешнему воздействию, то скорость прямой и обратной реакций изменяются по разному. При наступлении равновесия в новых условиях эти скорости также выравниваются, но значения их будут уже другими. В этом случае принято считать, что произошло смещение равновесия.

Направление смещения равновесия можно представить, пользуясь принципом Ле-Шателье, или принципом подвижного равновесия: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие (изменяется температура, давление или концентрации), то положение равновесия смещается в ту сторону, которая ослабляет данное воздействие.

Влияние температуры

В соответствии с принципом Ле-Шателье, нагревание вызывает смещение равновесия в сторону того процесса, протекание которого сопровождается поглощением тепла, иначе говоря, повышение температуры вызывает возрастание константы скорости эндотермического процесса.

Естественно, что понижение температуры, приводит к противоположному результату. Равновесие смещается в сторону того процесса, протекание которого сопровождается выделением тепла, иначе говоря, охлаждение благоприятствует экзотермическому процессу и вызывает рост константы скорости экзотермической реакции.

Например, если в установившемся равновесии:

2SO_2(г)+О_2(г) 2SO_3(г); ΔH=-791,6кДж

повышать температуру, то это воздействие сместит равновесие в сторону поглощения теплоты. Таковым является разложение SO₃

Влияние давления

Изменение давления вызывает сдвиг равновесия только в том случае, когда количество газообразного вещества меняется до и после реакции.

Влияние давления определяется изменением объема, которое происходит в ходе реакции. Следовательно, при увеличении давления равновесие будет смещаться в сторону образования меньшего количества вещества (молей) газа.

Из этого следует, что в рассматриваемой равновесной системе увеличение давления сместит равновесие в сторону образования SO_3.

Влияние концентрации

Если внешнее воздействие на систему проявляется в уменьшении концентрации одного из веществ, участвующих в реакции, то это смещает равновесие в сторону его образования. Наоборот, при увеличении концентрации одного из веществ равновесие смещается в сторону той реакции, в которой это вещество расходуется.

Увеличение концентрации SO₂ и O₂ (или одновременно) сместит равновесие в сторону образования SO₃, как процесса, приводящего к уменьшению концентрации SO₂ и O₂. Если по мере образования из реакционной среды удаляется SO₃, то равновесие тоже сдвинется вправо. Таким образом, если в реакционную смесь ввести избыток одного из исходных веществ, то равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции.

Примеры решения задач

Пример 1. В системе А_(г)+2В_(г) С_(г) равновесные концентрации равны

[А]=0,06 моль/ л; [В]=0,12моль/ л; [С]=0,216 моль/ л; найти константу равновесия реакции и исходные концентрации веществ А и В.

Решение:

Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:

Подставляем в него данные задачи, получаем:

Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что согласно уравнению реакции, из 1 моля А и 2 молей В образуется 1 моль С. По условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,216 моля С, следовательно, было израсходовано 0,216 моля А и 0,216 • 2 = 0,432 моля В. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:

[А₀] = 0,06+0,216= 0,276 моль/ л;

[В₀] = 0,12+0,432= 0,552 моль/ л;

Пример 2. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению PCl_{5 (г)} PCl_{3 (г)}+ PCl_{2 (г)}; ΔН = +92,59кДж. Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону реакции разложения PCl₅

Решение:

а) т.к. реакция разложения PCl₅ эндотермическая, то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру;

б) т.к. в данной системе разложения PCl₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуется две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление;

в) смещение равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации PCl_5, так и уменьшением концентрации PCl₃ или Cl_2.

Пример 3. В сторону какой реакции (прямой или обратной) сместится химическое равновесие обратимой реакции N₂ + 3H₂ 2NH₃, если повысить температуру равновесной системы? Прямая реакция - экзотермическая.

Решение:

В соответствии с принципом Ле-Шателье, при повышении температуры ускоряется реакция, ослабляющая внешнее воздействие, т.е. обратная реакция, протекающая с поглощением теплоты.

Пример 4. Обратимая реакция протекает по уравнению 2NО + О₂ 2NО₂. В сторону какой реакции (прямой или обратной) сместиться химическое равновесие, если давление увеличить в 2 раза?

Решение:

Пусть равновесные концентрации до увеличения давления составляли:

[NO]= a моль/ л,

[O₂]= в моль/ л,

[NO₂]= с моль/ л,

скорость прямой реакции – V₁, скорость обратной реакции – V_2.

Тогда V₁=К₁ а² в; V₁=К₂с².

При увеличении давления в 2 раза:

[NO]=2а моль/ л, [O₂]= 2в моль/ л, [NO₂]=2с моль/ л; скорости прямой и обратной реакций при новых условиях: V₁¹ = К₁ (2а)² 2в = К₁8а²в;

V₂¹ = K₂ (2с)² = K₂4с².

Отсюда:

V₁¹ / V₁ = К₁8а²в / (K₁а²в) = 8; V₂¹ / V₂ = 4K₂C²/ (К₂С²) = 4.

Следовательно, при увеличении давления в равновесной системе в 2 раза, скорость прямой реакции возрастает в 8 раз, а скорость обратной реакции в 4 раза, поэтому равновесие сместится вправо – в сторону образования NO₂.

Пример 5. При 1000⁰С константа равновесия реакции FeO + CO Fe+CO₂ равна 0,5. Каковы равновесные концентрации CO и CO₂, если начальные концентрации этих веществ составляли: [CO]=0,05 моль/ л, [CO₂]=0,01 моль/ л?

Решение:

Пусть к моменту равновесия в реакцию вступило Х моль СО. Тогда, согласно уравнению реакции, образовалось Х моль СО₂. следовательно, к моменту равновесия: [CO]= (0,05-Х) моль/ л; [CO₂] = (0,01+Х) моль/ л.

Отсюда К_р = (0,01+Х) / (0,05-Х). Подставив в этом выражение К_р=0,5, получаем Х= 0,01. Таким образом, искомые равновесные концентрации будут иметь следующие значения: [CO]_р = 0,05 – 0,01 = 0,04 моль/ л, [CO₂]_р = 0,01 + 0,01 = 0,02 моль/ л.

Пример 6. Константы равновесия реакции СО +Н₂О СО₂+Н₂ при 727 и 927⁰С соответственно равны 1,4 и 0,74. Как найти ΔG этой реакции и определить ее направление при указанных температурах?

Решение:

ΔG находится из уравнения ΔG= - RT ln K= -19,1•Т•lg K. Температуры 727 и 927⁰С соответственно равны 1000 и 1200 К.

Тогда: а) ΔG₁= - 19,1 · 1000 lg 1,4= -2789 Дж/ моль = - 2,8 кДж/ моль

б) ΔG₂= - 19,1 · 1200 lg 0,7= +2502 Дж/ моль = + 2,5 кДж/ моль.

Таким образом, в температурном интервале 727 и 927⁰С значение ΔG проходит через нуль и направление реакции меняется с прямого на обратное, поэтому реакцию следует проводить при температуре ниже 800⁰С. С понижением температуры выход будет увеличиваться, однако, время достижения равновесия будет расти.

Пример 7. Известно, что при 2000 К равновесие N₂ + O₂ 2 NO характеризуется константой K_c=2,3 · 10^-4 . Определить равновесную концентрацию окиси азота, если исходные концентрации C¹(N₂) и C¹ (O₂) будут по 1 моль/ л.

Решение:

Согласно уравнению реакции из каждого моля азота образуется 2 моль окиси азота. Следовательно, если обозначить равновесную концентрацию окиси азота C(NO)_, для достижения её надо затратить C(NO)/2 молей азота и сколько же молей кислорода. Равновесные концентрации можно записать следующим образом:

C_p(O₂) = C_p(N₂) = 1 – C_p(NO)/2

Запишем выражение константы равновесия равной по условию 2,3 · 10^-4

Подставив в него выражение равновесных концентраций, получаем:

Решая это уравнение относительно C_p(NO)_, получим 1,52 · 10^-2 моль/ л. Следовательно, при температуре 2000 К почти не происходит превращения исходных веществ (N₂ и O₂) в окись азота.

Пример 8. Как повлияет увеличение давления на химическое равновесие в обратимой системе:

Fe₂O₃ (k) + 3 H₂ (г) 2Fe (k) + 3H₂O(г)

Решение:

В гетерогенной равновесной системе повышение давления должно привести к смещению равновесия в сторону реакции, приводящей к образованию меньшего количества веществ газов. Так как количество веществ газов, образующихся при протекании прямой и обратной реакции одинаковы, то изменение давления не приведет к смещению равновесия.