Электролиты и электролитическая диссоциация

Растворы, проводящие элек­трический ток, называются растворами электролитов.

Существуют две основные причины прохождения электрического тока через проводники: либо за счет переноса элек­тронов, либо за счет переноса ионов. Электронная проводимость присуща, прежде всего, металлам. Ионная проводимость присуща многим химическим соединениям, обладающим ионным строением, например, солям в твердом или расплавленном состояниях, а также многим водным и неводным растворам.

Все вещества по их поведе­нию в растворах принято делить на две категории:

а) вещества, рас­творы которых обладают ионной проводимостью (электролиты);

б) вещества, растворы которых не обладают ионной проводимостью (неэлектролиты).

К электролитам относится большинство неорга­нических кислот, оснований и солей. К неэлектролитам относятся многие органические соединения, например, спирты и углеводы.

Оказалось, что растворы электролитов обладают более низкими значениями температуры плавления и более высокими температу­рами кипения по сравнению с соответствующими значениями для чистого растворителя или для раствора неэлектролита в этом же растворителе. Для объяснения этих фактов Аррениус предложил теорию электролитической дис­социации.

Под электролитической диссоциацией понимается распад моле­кул электролита в растворе с образованием положительно и отрица­тельно заряженных ионов – катионов и анионов. Например, моле­кула уксусной кислоты так диссоциирует в водном растворе:

СН₃СООН СН₃СОО^– + Н⁺

Процесс диссоциации во всех случаях является обратимым, по­этому при написании уравнений реакции диссоциации применяется знак обратимости . Различные электролиты диссоциируют на ио­ны в различной степени. Полнота распада зависит от природы элек­тролита, его концентрации, природы растворителя, температуры.

Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации. Кон­станта диссоциации. Степенью диссоциации α называют – отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n) к общему числу растворенных молекул (n₀).

α = (n/n₀)? 100

Степень диссоциации может изменяться от 0 до 1, от отсутствия диссоциации до полной диссоциации. В зависимости от величины степени диссоциации различают слабые и сильные электролиты. К слабым электролитам относят ве­щества, у которых степень диссоциации в 0,1 М растворах меньше 3%; если степень диссоциации в 0,1 М растворе превышает 30%, то такой электролит называют сильным. Электролиты, степень диссо­циации которых лежит в пределах от 3% до 30%, называются элек­тролитами средней силы.

К сильным электролитам относятся большинство солей, некоторые кислоты – НСl, НВr, НI, НNО₃, НСlO₄, Н₂SO₄ и ос­нования щелочных и щелочноземельных металлов – щелочи LiОН, NаОН, КОН, RbОН, СsОН, Са(ОН)₂, Sr(ОН)₂, Ва(ОН)₂.

Уравнение реакции диссоциации электролита АК на катионы К⁺ и анионы А^– можно в общем виде представить сле­дующим образом:

КА К⁺ + А^–

и степень диссоциации α в данном случае можно выразить отноше­нием молярной концентрации образовавшихся ионов [К⁺] или [А^–] к первоначальной молярной концентрации электролита [АК]_о, т.е.

С увеличением концентрации раствора степень диссо­циации электролита уменьшается.

Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато – вначале от молекулы отщепляется один из ионов, затем другой и т.д. Каждая ступень диссоциации характеризуется своим значением константы диссоциации.

I ступень: Н₂SO₄ → Н⁺ + НSO₄^–

II ступень: НSO₄^– Н⁺ + SO₄^2–

Общее уравнение: Н₂SO₄ 2Н⁺ + SO₄^2–

Процесс электролитической диссоциации характеризуют константой диссоциации (К). Так, для реакции КА К⁺ + А^– константа диссоциации:

К = [К⁺]? [ А^–]/[КА]

Между константой и степенью электролитической диссоциации существует количественная связь. В приведенном примере общую концентрацию растворенного вещества обозначим с, а степень диссоциации α. Тогда [К⁺] = [А^–] = α?с и соответственно концентрация недиссоциированных частиц [КА] = (1 – α) с.

Подставив значения в выражение для константы диссоциации, получим соотношение

, поскольку молярная концентрация равна C = 1/V, то

Данные уравнения является математическим выражением закона разведения Оствальда: константа диссоциации электролита не зависит от разведения раствора.

Ионное произведение воды. рН раствора. Значение константы диссоциации воды К_Н2О = 1·10^–14. Данную константу для воды называ­ют ионным произведением воды, которое зависит только от темпера­туры.

Согласно реакции Н₂О Н⁺ + ОН^–, при диссоциации воды на каждый ион Н⁺ образуется один ион ОН^–, следовательно, в чистой воде концен­трации этих ионов одинаковы: [Н⁺] = [ОН^–] = 10^–7.

рН = –lg[Н⁺]

Водные растворы имеют значение рН в интервале от 1 до 14. По соотношению концентраций этих ионов различают три типа сред: нейтральную, кислую и щелочную.

Нейтральная среда – среда, в которой концентрации ионов [Н⁺] = [ОН^–] = 10^–7 моль/л (рН = 7).

Кислая среда – среда, в которой концентрация ионов [Н⁺] больше концентрации ионов [ОН^–], т.е. [Н⁺] > 10^–7 моль/л (рН < 7).

Щелочная среда – среда, в которой концентрация ионов [Н⁺] меньше концентрации ионов [ОН^–], т.е. [Н⁺] < 10^–7 моль/л (рН > 7).

Качественно реакцию среды и рН водных растворов электролитов определяют при помощи индикаторов и рН-метра.

Например, если концентрация ионов [H⁺] = 10^–4 моль/л, то рН = – lg10^–4 = 4 и среда раствора кислая, а если концентрация ионов [ОН^–] = 10^–4 моль/л, то [Н⁺] = К (Н₂O) – [ОН^–] = 10^–14 – 10^–4 = 10^–10, а рН = – lg10^–10 = 10 и среда раствора щелочная.

Произведение растворимости. Растворение твердого вещест­ва в воде прекращается тогда, когда образуется насыщенный рас­твор, т.е. устанавливается равновесие между твердым веществом и частицами того же вещества, находящимися в растворе. Так, на­пример, в насыщенном растворе хлорида серебра устанавливается равновесие:

AgCl_тв Ag⁺_водн + Сl^–_водн

В насыщенном растворе электролита произве­дение концентраций его ионов есть величина постоянная при дан­ной температуре и эта величина количественно характеризует спо­собность электролита растворяться, называется она произведением растворимости (ПР).

ПР(АgCl) = [Аg⁺][Cl^–]

Произведение растворимости – это постоянная величина, равная произведению концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе. В общем случае для малорастворимого электролита состава A_mB_n можно записать: A_mB_n ↔ mA + nB

ПР_AmBn = [A]^m? [B]ⁿ

Зная величины произведений растворимости, можно решать во­просы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях, что особенно важно для аналитической хи­мии.