Константа диссоциации

Степень диссоциации

Изучая свойства растворов электролитов, С. Аррениус ввёл понятие «степень диссоциации», предположив, что некоторые электролиты не могут полностью диссоциировать на ионы.

Степенью диссоциации a называется отношение числа молекул, распавшихся в растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе.

(1)

где: N(X) – число продиссоциировавших молекул электролита X;

N₀(X) – общее число молекул электролита X в растворе.

Степень диссоциации (a) зависит от следующих факторов:

– от природы электролита и растворителя;

– концентрации электролита;

– температуры.

Степень диссоциации можно также выразить через количество вещества по формуле:

(2)

где n(X) – количество молей продиссоциировавшего вещества X;

n_0б(X) – общее количество молей вещества X в растворе;

N_a – число Авогадро.

Количество вещества можно выразить через молярную концентрацию раствора и объём раствора, поэтому степень диссоциации можно также определить как отношение молярной концентрации продиссоциировавшего вещества к молярной концентрации всего вещества, находящегося в растворе.

(3)

где [Х] – молярная концентрация продиссоциировавшего вещества X;

[Х₀] – общая молярная концентрация вещества X в растворе.

Электролиты можно разделить на 2 большие группы: электролиты сильные и слабые.

Сильные электролиты диссоциируют в растворах полностью и процесс диссоциации необратим: HNO₃ ® H⁺ + NO₃^–. Из этого следует, что степень диссоциации сильного электролита равна 1.

Сильными электролитами являются:

–все растворимые соли;

– гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (NaOH, KOH, Ba(OH)₂;

– некоторые кислоты (H₂SO₄, HNO₃, HCl, HBr, HI.

Для слабых электролитов степень диссоциации α < 1, поскольку слабые электролиты диссоциируют лишь частично, и процесс диссоциации обратим, т.е. в растворе устанавливается динамическое равновесие между ионами и непродиссоциировавшими молекулами.

Основные слабые электролиты:

– вода H₂O;

– гидроксиды Al(OH)₃^;

Обратимый характер диссоциации слабых электролитов отражается при записи уравнений.

CH₃COOH ⇆ CH₃COO^– + H⁺

H₃PO₄ ⇆ H⁺ + H₂PO₄^–

H₂PO₄^– ⇆ H⁺ + HPO₄^2–

HPO₄^2– ⇆ H⁺ + PO₄^3–

К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия.

Ниже приводится выражение константы равновесия для процесса диссоциации уксусной кислоты CH₃COOH ⇆ CH₃COO^– + H⁺.

Константа равновесия, соответствующая процессу диссоциации слабого электролита, называетсяконстантой диссоциации.

Величина константы диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, температуры, но не зависит от концентрации электролита в растворе.

Она характеризует способность данной кислоты или данного основания распадаться на ионы: чем легче электролит диссоциирует на ионы, тем больше константа диссоциации.

Константа диссоциации является справочной величиной.

Ступенчатая диссоциация электролитов. Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато.

Каждая стадия ступенчатой диссоциации многоосновной кислоты характеризуется своей константой диссоциации.

H₃PO₄ ⇆ H⁺ + H₂PO₄^–

H₂PO₄^– ⇆ H⁺ + HPO₄^2–

HPO₄^2– ⇆ H⁺ + PO₄^3–

Аналогичные соотношения характеризуют и ступенчатую диссоциацию оснований многовалентных металлов.

Fe(OH)₂ ⇆ FeOH⁺ + OH^–

FeOH⁺ ⇆ Fe²⁺ + OH^–

При ступенчатой диссоциации веществ распад по первой ступени всегда происходит в гораздо большей степени, чем по второй; по второй стадии – больше, чем по третьей и т.д. Иначе говоря, соблюдается неравенство:

K₁ >> K₂ > K₃ >....

Это объясняется тем, что энергия, необходимая для отрыва иона от нейтральной молекулы, меньше, чем от заряженной частицы. Например, отрыв иона H⁺ будет происходить более легко от нейтральной частицы – молекулы H₃PO₄, чем от отрицательно заряженного иона H₂PO₄^–. В свою очередь, отрыв иона H⁺ от однозарядного иона H₂PO₄^– требует меньшей энергии, чем от двухзарядного иона HPO₄^–.

Кислые и основные соли также диссоциируют ступенчато, например:

Нетрудно заметить, что диссоциация гидроаниона или гидроксокатиона идентична второй или третьей ступени диссоциации соответствующих кислоты или основания и потому подчиняется тем же закономерностям, которые были сформулированы для ступенчатой диссоциации кислот и оснований. В частности, ес­ли основная соль соответствует слабому основанию, а кислая соль - слабой кислоте, то диссоциация гидроаниона или гидроксокатиона (т. е. вторая или третья ступень диссоциации соли) протекает в незначительной степени.

Во всякой кислородсодержащей кислоте и во всяком осно­вании (имеются в виду кислоты и основания в традиционном понимании) имеются гидроксогруппы. Разница между кислотой и основанием заключается в том, что в первом случае диссо­циация происходит по связи ЭО—Н, а во втором — по связи Э—ОН.

Амфотерные гидроксиды диссоциируют и как основания, и как кислоты (и те и другие очень слабые). Так, ионизацию гидроксида цинка можно представить следующей схемой (без учета гидратации образующихся ионов):

Прибавление кислоты смещает эти равновесия влево, а при­бавление щелочи - вправо. Поэтому в кислой среде преобладает диссоциация по типу основания, а в щелочной — по типу кисло­ты. В обоих случаях связывание в молекулы воды ионов, обра­зующихся при диссоциации малорастворимого амфотерного электролита, вызывает переход в раствор новых порций таких ионов, их связывание, переход в раствор новых ионов и т. д. Следовательно, растворение такого электролита происходит как в растворе кислоты, так и в растворе щелочи.