Химическая кинетика

Химическая кинетика — это раздел химии, изучающий скорости реакций и влияние на них различных факторов.

В гомогенном (однофазном) процессе реакция протекает во всём объёме системы и её скорость характеризуется изменением концентрации любого реагента, или любого продукта в единицу времени. Различают среднюю скорость v _ср = ±ΔС/Δt, где ΔC – изменение молярной концентрации за период времени Δt, и истинную скорость в момент времени t, представляющую собой производную от концентрации по времени: v = ±dС/dt.

Скорость каждой конкретной реакции в отсутствие катализатора зависит от концентраций реагентов и от температуры. Скорость гетерогенных реакций, протекающих на межфазной поверхности раздела, зависит также от величины этой поверхности.

Влияние концентраций реагентов на скорость реакций устанавливается законом дейст­вующих масс: при фиксированной температуре скорость реакции пропорциональна произве­дению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции аА + bВ = сС + dD математическое выражение закона действующих масс, называемое кинетическим уравнением реакции, записывается: v = kС_А^аС_B^b, где k — коэффициент пропорциональности, носящий название константы скорости, С_A и С_B  — молярные концентрации реагентов, а и b — их стехиометрические коэффициенты. Сумма показателей степеней в кинетическом уравнении называется порядком реакции. В многостадийных реакциях порядок реакции может быть дробным, но не более 3.

Вкинетических уравнениях реакций концентрации веществ в конденсированном со­стоянии ввиду их неизменности не указываются. Эти постоянные концентрации в качестве составных частей входят в константу скорости.

Механизмом реакции называют совокупность стадий химической реакции, в результате которых исходные вещества превращаются в конечные. Реакции могут быть одностадийными и многостадийными. Скорость реакции определяется скоростью самой медленной ее стадии (лимитирующей стадии).

Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции. Реакции, протекающие в однофазной (однородной) системе, например, жидкой или газообразной, называются гомогенными. Такие реакции протекают во всем объеме системы. Реакции, протекающие в многофазных системах (состоящих из двух или более фаз, например, газообразной и твердой фазы) называются гетерогенными. Такие реакции протекают только на поверхности раздела фаз. Скорость гетерогенной реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ на единице поверхности в единицу времени.

Молекулярностью реакции называется число частиц, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. В реальных реакциях молекулярность может быть равна 1, 2, 3. В простых реакциях, протекающих в одну стадию, порядок совпадает с молекулярностью. Закон действующих масс справедлив для простых реакций. В случае сложных реакций, протекающих в несколько стадий, закон применим к любой отдельной реакции, но не к их сумме.

Зависимость скорости реакции от температуры объясняется тем, что, как уже отмечалось, скорость реакции зависит от числа соударений участвующих в реакции частиц (атомов, молекул, ионов). Но не все соударения приводят к химическому взаимодействию. Для того чтобы реакция произошла, частицы должны обладать некоторым избыточным количеством энергии (по сравнению со средней величиной), называемым энергией активации (E_А). Чем выше температура, тем больше частиц имеет энергию, большую или равную E_А. Поэтому скорость реакции увеличивается с повышением температуры. Константа скорости химической реакции определяется числом эффективных столкновений, т.е. числом активных молекул, способных вступить в химическую реакцию. Зависимость константы скорости реакции от температуры и энергии активации выражается уравнением Аррениуса:

,

где k – константа скорости реакции, Z – постоянная, называемая стерическим фактором и зависящая от числа столкновений, приводящих к реакции; е – основание натурального логарифма (е = 2,7183...); – энергия активации, Дж/моль; R – газовая постоянная (R = 8,314 Дж/К·моль), Т – температура, К.

Химическое равновесие устанавливается в обратимых реакциях — в реакциях, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Если реакция аА + bВ ↔ cC + dD) обратима, это означает, что реагенты А и В способны превращаться в продукты С и D (прямая реакция), а продукты С и D в свою очередь могут, реагируя между собой, вновь образовывать исходные вещества А и В (обратная реакция).

Термодинамическим условием химического равновесия является неизменность энергии Гиббса реакции, т.е. r G = 0, а кинетическим условием равновесия — равенство скоростей прямой (v₁) и обратной (v₂) реакции: v_{1 =} v_2.

Так как в состоянии химического равновесия и прямая, и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями, концентрации реагентов и продуктов во времени не изменяются. Эти не изменяющиеся во времени концентрации называются равновесными. Равновесные концентрации, в отличие от неравновесных, изменяющихся в ходе реакции, принято обозначать особым образом, а именно, формулой вещества, заключённой в квадратные скобки. Например, записи [Н₂], [NН₃] означают, что речь идёт о равновесных концентрациях водорода и аммиака.

При заданной температуре соотношение равновесных концентраций реагентов и продуктов есть величина постоянная и характерная для каждой реакции. Это соотношение количественно характеризуется величиной константы химического равновесия Кс, равной отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций реагентов, возведённых в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам.

Для обратимой реакции аА + bВ ↔ cС + dD выражение Кс имеет вид:

Кс = . Так же как в кинетических уравнениях реакций, в выражениях констант равновесия концентрации веществ в конденсированном состоянии, ввиду их постоянства, не записы­ваются.

Для реакций с участием газов константа химического равновесия может быть выражена не только через равновесные концентрации, но и через равновесные парциальные давления газов. В этом случае символ константы равновесия "К" индексируется не символом концентрации "с", а символом давления "р".

В равновесном состоянии, характеризующимся равенством скоростей прямой и обратной реакции, система может находиться сколь угодно долго, если не происходит изменения условий. При изменении условий равенство скоростей v₁  =  v₂ нарушается, одна из двух реакций начинает протекать с большей скоростью. Это выражают, говоря, что в системе происходит смещение (сдвиг) химического равновесия.

Если в результате изменения условий в системе с большей скоростью начинает протекать прямая реакция, т.е. v₁  > v₂, равновесие смещается в сто­рону прямой реакции — вправо и, наоборот, если скорость обратной реакции становится больше скорости прямой реакции, т.е. выполняется условие v ₂ > v ₁, происходит сдвиг равно­весия в сторону обратной реакции — влево.

Сдвиг химического равновесия можно осуществить изменением концентраций реагентов или продуктов и изменением температуры, а для реакций с участием газов ещё и изменением давления. Направление смещения равновесия при таких изменениях условий определяется принципом Ле Шателье (принципом противодействия): если в равновесной системе изменить условия, в ней произойдёт сдвиг равновесия в сторону той реакции, которая противодействует произведённому изменению.

Задача 1. Для данной химической реакции напишите кинетическое уравнение и определите теоретический порядок реакции. Рассчитайте, как изменится скорость реакции при указанных изменениях условий протекания реакции: Fe₂O₃(тв) + 3CO(г) → 2Fe(тв) + 3CO₂(г)

Во сколько раз изменится (увеличится или уменьшится) скорость реакции если:

а) увеличить давление в 2 раза;

б) увеличить объем реакционной смеси в 2 раза

в) повысить температуру на 40?С (γ = 2)

г) понизить температуру на 20?С (γ = 2)

Fe₂O₃ (тв) + 3CO(г) → 2Fe (тв) + 3CO₂(г) – реакция гетерогенная (участвуют вещества в различающихся фазовых состояниях).

Кинетическое уравнение: υ₁ = k · с³ (CO),

k – константа скорости. В кинетическое уравнение гетерогенных реакций входят только концентрации газов или растворенных в растворителе веществ.

Теоретический порядок реакции: 3 (cумма показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении называется теоретическим порядком реакции).

Расчет изменения скорости реакции:

а) при увеличении давления в 2 раза: скрость реакции до увеличения давления описывается кинетическим уравнением:

υ₁ = k · с³(CO), где с³ (CO) – начальная (исходная) концентрация оксида углерода (II).

При увеличении давления происходит и увеличение концентрации, т.е. если давление увеличить в 2 раза, то и концентрация увеличится в 2 раза, поэтому кинетическое уравнение реакции после изменения давления имеет следующий вид:

υ₂ = k · (2с)³ (CO), где (2с)³ (CO) концентрация оксида углерода (II) после повышения давления в системе в 2 раза.

Изменение скорости реакции ():

= = = 2³ = 8 – скорость реакции возрастет в 8 раз.

б) при увеличении объема реакционной смеси в 2 раза:

увеличение объема реакционной смеси в 2 раза приведет к уменьшению концентрации газа в 2 раза: υ₁ = k · с³ (CO), где с³(CO) – начальная (исходная) концентрация оксида углерода (II).

υ₂ = k (CO), где (CO) – концентрация оксида углерода (II) после увеличении объема реакционной смеси в 2 раза.

Изменение скорости реакции ():

= = = – скорость реакции уменьшится в 8 раз.

в) повышение температуры на 40°С (γ = 2):

При изменении температуры скорость реакции изменяется по правилу Вант-Гоффа:

= γ^ΔТ/10, где γ - температурный коэффициент реакции, ΔТ – изменение температуры (Т₂ – Т₁), υ₁ – скорость реакции при температуре Т₁, υ₂ – скорость реакции при температуре Т₂.

По данным условия задачи температура повышалась на 40°С, следовательно

ΔТ = Т₂ – Т₁ = 40,

= 2^40/10 = 2⁴ = 16 – скорость реакции возрастет в 16 раз.

г) понижение температуры на 20°С (γ = 2):

При изменении температуры скорость реакции изменяется по правилу Вант-Гоффа:

= γ^ΔТ/10, где γ - температурный коэффициент реакции, ΔТ – изменение температуры (Т₂ – Т₁), υ₁ – скорость реакции при температуре Т₁, υ₂ – скорость реакции при температуре Т₂.

По данным условия задачи температура понижалась на 20°С,

следовательно ΔТ =Т₁ – Т₂ = -20,

= 2^-20/10 = 2^-2 = – скорость реакции уменьшится в 4 раза.

Задача 2. 1) Для обратимых реакций

CuO(тв) + CO(г) ↔ Cu(тв) + CO₂(г) + QN₂ (г) + O₂ (г) ↔ 2NO (г) – Q, определите, в какую сторону сместится равновесие реакции, если:

а) увеличить температуру; б) уменьшить температуру

2) Для обратимых реакций:

C₂H₂(г) + 2H₂(г) ↔ C₂H₆(г)

3S(тв) + H₂О(г) ↔ 2H₂S(г) + SО₂(г)

С(тв) + О₂(г) ↔ СО₂(г), определите, в какую сторону сместится равновесие реакции, если:

а) увеличить давление; б) уменьшить давление

3) Для обратимой реакции:

Fe₂O₃(тв) + 3H₂(г) ↔ 2Fe(тв) + 3H₂O (г), определите, в какую сторону сместится равновесие реакции, если:

а) увеличить концентрацию Н₂;

б) уменьшить концентрацию Н₂;

в) увеличить концентрацию H₂O

г) уменьшить концентрацию H₂O

Направление, в котором смещается химическое равновесие, определяется по принципу Ле Шателье: если на равновесную систему оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, противодействующую этому воздействию.

1) Увеличение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции (–Q), уменьшение температуры смещает равновесие в сторону экзотермической реакции (+ Q).

CuO(тв) + CO(г) ↔ Cu(тв) + CO₂(г) + Q

В данном случае:

- прямая реакция CuO(тв) + CO(г) → Cu(тв) + CO₂(г) + Q - экзотермическая,

- обратная реакция Cu(тв) + CO₂(г) → CuO(тв) + CO(г) – Q -  эндотермическая,

следовательно:

а) при увеличении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции (в сторону образования реагентов, влево (←)),

б) при уменьшении температуры равновесие сместится в сторону прямой реакции (в сторону образования продуктов, вправо (→)).

N₂(г) + O₂(г) ↔ 2NO (г) – Q

В данном случае:

прямая реакция N₂(г) + O₂(г) → 2NO(г) – Q – эндотермическая,

обратная реакция 2NO (г) → N₂(г) + O₂(г) + Q – экзотермическая,

следовательно:

а) при увеличении температуры равновесие сместится в сторону прямой реакции (в сторону образования продуктов, вправо(→))

б) при уменьшении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции (в сторону образования реагентов, влево(←)).

2) Увеличение давления смещает равновесие в сторону той реакции, в которой количество молекул газов уменьшается. Уменьшение давления смещает равновесие в сторону той реакции, в которой количество молекул газов увеличивается.

В системе C₂H₂(г) + 2H₂(г) ↔ C₂H₆(г) прямая реакция (C₂H₂(г) + 2H₂(г) → C₂H₆(г)) протекает с уменьшением количества молекул газов (из трех молекул исходных газов образуется одна молекула конечного продукта), а обратная реакция

(C₂H₆(г) → C₂H₂(г) + 2H₂(г)) – протекает с увеличением числа молекул (из одной молекулы C₂H₆ образуется три новые (одна молекула C₂H₂ и две молекулы H₂ ).

Следовательно:

а) увеличение давления смещает равновесие в сторону прямой реакции (в сторону образования продуктов, вправо(→));

б) уменьшение давления смещает равновесие в сторону обратной реакции (в сторону образования реагентов, влево(←)).

В системе 3S(тв) + H₂О(г) ↔ 2H₂S(г) + SО₂(г) прямая реакция (3S(тв) + H₂О(г) → 2H₂S(г) + SО₂(г)) протекает с увеличением количества молекул газов, а обратная (2H₂S(г) + SО₂(г) → 3S(тв) + H₂О(г)) – протекает с уменьшением молекул газов (S(сера) – твердое вещество, количества молекул твердых веществ не учитываются).

Следовательно:

а) увеличение давления смещает равновесие в сторону обратной реакции (в сторону образования реагентов, влево (←));

б) уменьшение давления смещает равновесие в сторону прямой реакции (в сторону образования продуктов, вправо (→)).

В системе С(тв) + О₂(г) ↔ СО₂(г)  количества молекул газов среди реагентов и среди продуктов равны (одна молекула О₂ и одна молекула СО₂(г)), следовательно изменение давления (увеличение или уменьшение) не повлияет на смещение химического равновесия в данной системе.

а) увеличение давления равновесие не смещает;

б) уменьшение давления равновесие не смещает.

3)  а) увеличение концентрации реагентов смещает равновесие в сторону образования продуктов, следовательно:

для данной реакции Fe₂O₃(тв) + 3H₂(г) ↔ 2Fe(тв) + 3H₂O (г) увеличение концентрации реагента Н₂ приведет к смещению равновесия в сторону прямой реакции (в сторону образования продуктов, вправо (→)).

б) уменьшение концентрации реагентов смещает равновесие в сторону образования реагентов, следовательно:

для данной реакции Fe₂O₃(тв) + 3H₂(г) ↔ 2Fe(тв) + 3H₂O (г) увеличение концентрации реагента Н₂ приведет к смещению равновесия в сторону обратной реакции (в сторону образования реагентов, влево (←));

в) увеличение концентрации продуктов смещает равновесие в сторону образования реагентов, следовательно:

для данной реакции Fe₂O₃(тв) + 3H₂(г) ↔ 2Fe(тв) + 3H₂O (г) увеличение концентрации продукта Н₂О приведет к смещению равновесия в сторону обратной реакции (в сторону образования реагентов, влево (←));

г) уменьшение концентрации продуктов смещает равновесие в сторону образования продуктов, следовательно:

для данной реакции Fe₂O₃(тв) + 3H₂(г) ↔ 2Fe(тв) + 3H₂O (г) уменьшение концентрации продукта Н₂О приведет к смещению равновесия в сторону прямой реакции (в сторону образования продуктов, вправо (→)).

Задача 3. 1) Для обратимой реакции Fe₂O₃(тв) + 3CO(г) ↔ 2Fe(тв) + 3CO₂(г) рассчитайте константу равновесия, если начальная концентрация СО равна 3 моль/л, к моменту наступления равновесия прореагировало 75% СО.

2) Для обратимой реакции S(тв) + H₂(г) ↔ H₂S(г) рассчитайте равновесные концентрации веществ, если начальная концентрация H₂ равна 3 моль/л, а константа равновесия Кр = 15.

В) Для обратимой реакции 2NH₃(г) ↔ 3H₂(г) + N₂(г) рассчитайте начальную концентрацию NH₃ и константу равновесия данной реакции, если равновесные концентрации веществ равны [NH₃] = 0,4 моль/л, [N₂] = 1,2 моль/л, [Н₂] = 3,6 моль/л.

Для решения данных задач удобно пользоваться таблицей следующего вида:

Реагенты и продукты реакции	Реагенты	Продукты
Начальные концентрации
Прореагировало к моменту наступления равновесия
Равновесные концентрации

1) Константа равновесия в гетерогенных реакциях зависит только от концентрации газов, поэтому количества твердых веществ (Fe₂O₃(тв) и Fe(тв)) не учитываются.

В строку начальных концентраций вписываем начальную концентрацию CO – 3 моль/л. Начальная концентрация CO₂ равна нулю (это продукт реакции, которого в момент начала реакции еще не образовалось).

По условию к моменту наступления равновесия прореагировало 75% СО, т.е. 3 моль 0,75 = 2,25 моль.

В результате реакции образовалось 2,25 моль CO₂, т.к. по уравнению реакции количество CO₂ равно количеству CO.

После реакции останется следующие количество CO:

С_нач - С_{прореаг} = 3 моль – 2,25 моль = 0,75 моль.

Таким образом, равновесные концентрации будут равны: [CO] = 0,75 моль/л [CO₂] = 2,25 моль/л

Реагенты и продукты реакции	Реагенты	Продукты
Fe2O3(тв)	3CO(г)	2Fe(тв)	3CO2(г)
Начальные концентрации	–	3	–	–
Прореагировало к моменту наступления равновесия	–	2,25	–	2,25
Равновесные концентрации	–	0,75	–	2,25

Рассчитываем константу химического равновесия (в соответствии с Законом действующих масс: в состоянии химического равновесия при определенной температуре произведение концентраций продуктов реакции в степенях, показатели которых равны соответствующим коэффициентам в стехиометрическом уравнении реакции, деленное на аналогичное произведение концентраций реагентов в соответствующих степенях, представляет собой постоянную величину)

Кр = = =27

2)   Составляем таблицу по уравнению реакции:

Реагенты и продукты реакции	Реагенты	Продукты
S(тв)	H2(г)	H2S(г)
Начальные концентрации	–	3	0
Прореагировало к моменту наступления равновесия	–	х	х
Равновесные концентрации	–	3-х	х

В гетерогенных реакциях учитываются только концентрации газов.

Начальная концентрация H₂ равна по условию 3 моль/л. Начальная концентрация H₂S равна нулю (это продукт реакции, которого в момент начала реакции еще не образовалось).

Пусть образоваллось х моль H₂. В этом случае концентрация H₂S также будет равна х моль (т.к. по уравнению реакции их соотношение 1:1). Равновесная концентрация H₂ рассчитывается:

С_равн = С_нач – С_{прореаг} = (3 – х) моль, а равновесная концентрация H₂S: С_равн =

= С_нач + С_{прореаг} = 0 + х = х моль.

Выражение для константы равновесия данной реакции имеет следующий вид:

Кр = , подставляя известные данные, получим уравнение:

15 = , отсюда х = 45-15х;

16х = 45; х = 2,8

Таким образом, равновесная концентрация H₂S:

[H₂S] = х = 2,8моль/л

Равновесная концентрация H₂:

[H₂] = 3-х = 3 - 2,8 = 0,2 моль/л

3) Составляем таблицу по уравнению реакции:

Реагенты и продукты реакции	Реагенты	Продукты
2NH3(г)	3H2(г)	N2(г)
Начальные концентрации	2,8	0	0
Прореагировало к моменту наступления равновесия	2,4	3,6	1,2
Равновесные концентрации	0,4	3,6	1,2

В строку равновесных концентраций записываем данные в задаче концентрации веществ. Количество прореагировавшего NH₃ можно рассчитать по количеству любого из полученных веществ: например, соотношение NH₃ и N₂ по уравнению реакции составляет 2:1, значит, если после реакции образовалось 1,2 моль N₂, то NH₃ прореагировало в 2 раза больше: n(NH₃) = 2 · 1,2 = 2,4 моль.

Начальная концентрация NH₃ рассчитывается:

С_нач = С_{прореаг} + С_равн = 2,4 + 0,4 = 2,8 моль/л.

Кр = = = 350