Раздел 3. Растворы

3.1. Способы выражения концентрации растворов

Массовая доля (процентная концентрация) ω – это отношение массы компонента m(x) к массе всего раствора mр-ра. , где m р-ля – масса растворителя, г; ρ – плотность раствора, г/см3; V – объем раствора, л.

Молярная концентрация вещества (молярность) С(х) – это отношение количества вещества n(x), содержащегося в системе, к объему V этой системы. , где m – масса растворенного вещества, г; М – молярная масса вещества, г/моль; V – объем рабочего раствора, л. Единица измерения: моль/л, моль/дм3, моль/м3. Допускается обозначение М. Различают одномолярные (1М), двумолярные (2М), децимолярные (0,1М) и сантимолярные(0,01М) растворы. Например, 1М HCl – одномолярный раствор HCl, т.е. С(HCl)=1моль/л.

Молярная концентрация эквивалентов (нормальность) С(fэквХ) – это отношение количества вещества эквивалентов растворенного вещества n(fэквХ) к объему раствора V. , Единица измерения: моль/л. Допускается обозначение н. Например, 0,1н NaOH – децинормальный раствор NaOH, т.е. С( NaOH) = 0,1 моль/л.

Моляльная концентрация (моляльность) Cm(x) – это количество растворенного вещества в 1 кг растворителя. моль/кг, где – масса растворителя, кг.

Мольная доля вещества – это отношение количества вещества компонента к общему количеству вещества системы. Для бинарного раствора , где – количество вещества растворителя,

Титр раствора Т(х) – это масса вещества , содержащаяся в 1 см раствора: , г/ см

3.2. Растворы неэлектролитов

Свойства разбавленных растворов неэлектролитов

Давление пара над жидкостью. В результате естественного испарения над жидкостью образуется пар, давление которого можно измерить с помощью манометра. Процесс испарения – это эндотермический процесс (∆Н>0). Одновременно с этим процессом протекает обратный процесс – экзотермический процесс конденсации (∆Н<0). При определенных условиях устанавливается равновесие, которое определяется равенством скоростей испарения и конденсации. Равновесное состояние при данной температуре характеризуется давлением насыщенного пара.

Давление пара над раствором. Определяется первым законом Рауля (при растворении некоторого количества нелетучего вещества): где P – давление насыщенного пара над раствором, N1 – мольная доля растворителя в растворе. Если чистый растворитель (N1 = 1), то P = P0 (давление насыщенного пара чистого растворителя). Если раствор, то N1 < 1, тогда P < P0. Отсюда, давление насыщенного пара над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем.

Температура кипения жидкости. Это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно внешнему давлению.

Температура кипения раствора. Мы знаем, что давление насыщенного пара растворителя над раствором меньше, чем давление насыщенного пара над чистым растворителем. Значит, чтобы давление насыщенного пара стало равным внешнему давлению (условие закипания жидкости), раствор нужно нагреть до более высокой температуры, чем чистый растворитель. Таким образом, температура кипения раствора (Т2) выше температуры кипения чистого растворителя (Т1) на величину t: Повышение температуры кипения определяется по второму закону Рауля:повышение температуры кипения раствора прямопропорционально моляльной концентрации растворенного вещества, а именно: , где mв-ва– масса растворенного вещества (г), Mв-ва– молярная масса растворенного вещества (г/моль), mр-ля– масса растворителя, Кэ– эбулиоскопическая константа (0С), которая равна повышению температуры кипения раствора при растворении 1 моль вещества в 1 кг растворителя. Величина Кэ зависит от природы растворителя. Для воды Кэ=0,52 0С∙моль-1. Эбулиоскопические константы некоторых растворителей приведены в Приложении Д.

Температура замерзания жидкости. Это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно давлению насыщенного пара кристаллов жидкости (Ркр(ж) = Рж).

Температура замерзания раствора. Если в равновесную систему лёд–вода (Ркр(тв)=Рж) ввести растворимое вещество, например сахар, то равновесие нарушится, поскольку образовался раствор и давление насыщенного пара понизится. Это нарушение связано с конденсацией избытка паров, протекающей с выделением тепла. Чтобы восстановить равновесное состояние, необходимо в соответствии с принципом Ле-Шателье понизить температуру на величину t. Следовательно, температура замерзания раствора ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Согласно второму закону Рауля: понижение температуры замерзания раствора прямопропорционально моляльной концентрации растворенного вещества, а именно: , где Ккр– криоскопическая константа (0С), которая численно равна понижению температуры замерзания при растворении 1 моль вещества в 1 кг растворителя. Величина Ккр зависит от природы растворителя. Для воды Ккр=1,86 0С∙моль-1. Криоскопические константы некоторых растворителей приведены в Приложении Д.

Осмос – это самопроизвольный переход молекул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку (мембрану). Полупроницаемая мембрана представляет собой тонкую плёнку, проницаемую для молекул растворителя и непроницаемую для молекул растворенного вещества. В общем случае, если концентрация растворенного вещества в растворе А больше, чем в растворе В, то возникает самопроизвольно поток молекул растворителя из раствора В в раствор А через мембрану (идет самопроизвольный процесс выравнивания концентраций). Этот процесс можно прекратить, если повысить давление в растворе А. Разность давлений, при которой прекращается переход растворителя в раствор, называется осмотическим давлением (Росм), которое определяется по уравнению Вант-Гоффа: , где n – количество растворенного вещества (моль), V – объем раствора (л), Т – температура (К), R – универсальная газовая постоянная. Если давление определять в атмосферах, то , если в мм. рт. ст., то .

Законы Рауля и Вант -Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах неэлектролитов. По мере повышения концентрации растворенного вещества возрастают отклонения от законов идеальных растворов. Поэтому для описания свойств растворов использовать все общие закономерности, применимые к идеальным растворам, но вместо входящих в них концентраций компонентов ввести активности. Активность а связана с концентрацией со следующим соотношением: , где γ – коэффициент активности, который формально учитывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе, приводящие к отклонению от свойств идеального раствора.

3.3. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация

Свойства растворов электролитов Основные положения теории электролитической диссоциации

1. Электролиты в растворе диссоциируют на ионы. Ионы в растворе устойчивы и по свойствам резко отличаются от их атомов. NaCl = Na+ + Cl– Na+ – не имеет ни запаха, ни вкуса. 2Na + 2H2O → 2NaOH + H2↑ Cl– – безвреден; Cl2 – отравляющее вещество. Различают ионы: – простые, состоят из атомов одного элемента: Na+, Cl–, H+, Fe 2+, Cu2+ – сложные, состоят из атомов двух и более элементов: OH–, SO , SO , NH Некоторые ионы окрашены: MnO – фиолетовый, Cu2+ – голубой, Fe3+ – бурый. 2. Ионы в растворе перемещаются хаотично, «странствуют». Если в раствор электролита опустить электроды и подать напряжения, то пойдет электрический ток, значит, ионы получили направленное движение: катионы – к катоду (–), анионы – к аноду (+). 3. Наряду с процессом диссоциации в растворе электролита идет процесс ассоциации, т.е образование молекул из ионов.

Согласно теории Аррениуса, диссоциация электролитов – процесс обратимый, поэтому в растворах электролитов наблюдается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. Отношение количества вещества молекул электролита, распавшихся на ионы (n1, моль), к его первоначальному (исходному) количеству (n0, моль) называется степенью диссоциации (α): . Если степень диссоциации электролита при его концентрации 0,1 моль/л превышает 30%, то электролиты называются сильными. Для слабых электролитов α < 3%. Все остальные являются электролитами средней силы. Слабые электролиты – это вещества, диссоциация которых в растворе протекает обратимо и устанавливается равновесие: КА ↔ К+ + А– Равновесие устанавливается между той частью молекул, которые продиссоциировали (правая часть уравнения) и той частью молекул, которые находятся в растворенном, недиссоциированном состоянии (левая часть уравнения). Сильные электролиты – это вещества, согласно электролитической теории электролитов (П. Дебай),диссоциирующие в растворе полностью, например:
гидроксиды	NaOH=Na++OH– Ca(OH)2=Ca2++2OH–
кислоты	HCl = H+ + Cl– H2SO4 = 2H+ + SO
соли	средние	NaCl = Na+ + Cl– Fe2(SO4)3= 2Fe3+ + 3SO
кислые	NaHSO4 = Na+ + HSO Сa(HCO3)2 = Ca2+ + 2HCO
основные	AlOHCl2 = AlOH2+ + 2Cl–(Al(OH)2)2SO4 =2Al(OH)2+ + SO

Константа электролитической диссоциации КД– это константа химического равновесия в растворе электролита. Для реакции типа КА = К+ + А– константа равновесия равна: где [К+], [А–], [КA] – концентрации ионов и молекул вещества. Существует математическая связь между степенью диссоциации и константой диссоциации: , , где V – объем раствора, М – молярная масса вещества, m – масса вещества, CМ – молярная концентрация вещества. Эта формула справедлива, если слабого электролита мала. Если в растворе электролита AB степень его диссоциации равна , то концентрация ионов К+ и А–, в растворе одинаковы и составляют: [К+] = [А–] = α∙СМ Величина константы диссоциации зависит от природы слабого электролита и растворителя, а также от температуры и не зависит от разбавления системы.

Изотонический коэффициент – i.Если сравнивать два раствора (электролита и неэлектролита с одинаковой молярной концентрацией), то окажется, что в случае раствора электролита доля связанного растворителя выше и поэтому свойства чистого растворителя и раствора отличаются более резко. Чтобы примирить эти противоречия, Вант-Гофф ввел коэффициент, названный изотоническим. Физический смысл изотонического коэффициента: i показывает, во сколько раз увеличилось общее число частиц в растворе в результате происшедшего частичного или полного распада молекул на ионы. Для растворов электролитов: 1) , , где N1 – молярная доля растворителя; N2 – молярная доля растворенного вещества. , , где Р, (Р0) – давление насыщенного пара раствора (растворителя), n1 – количество вещества растворителя, n2 – количество вещества растворенного вещества. 2) , , . Существует математическая связь между степенью диссоциации и изотоническим коэффициентом: , где к– число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита. Например, для электролита KCl:к = 2, т.к. в растворе образуются по одному иону калия и хлора (1+1=2); для Al2(SO4)3: к = 5, т.к. два иона алюминия и три сульфат-иона(2+3=5); для Na2SO4: к= 3, т.к. два иона натрия и один сульфат-ион(2+1=3). Используя формулу , видим, что для неэлектролитов = 0, тогда i = 1, для электролитов > 0, тогда i > 1.

Водородный и гидроксильный показатели

Вода является очень слабым электролитом. Диссоциация воды протекает условно по уравнению, где устанавливается равновесие: Н2О=Н++ОН– Константа диссоциации воды равна . Произведение концентраций ионов Н+ и ОН– – величина постоянная, называемая ионным произведением воды. Сн+ · Сон- = =10–7 моль/л. Такие растворы называются нейтральными. Если в растворе Сн+ > Сон-, т.е. Сн+ > 10–7 моль/л, а Сон-<10–7 моль/л, то реакция среды кислая. Если в растворе Сн+ < Сон-, т.е. Сн+ < 10–7 моль/л, а Сон->10–7 моль/л, то реакция среды щелочная. Прологарифмируем уравнение ионного произведения воды: , . Величину называют водородным показателем рН, а величину – lgCОН- гидроксильным показателем рОН. ; . Следовательно, рН + рОН = 14. В нейтральном растворе рН = рОН = 7. В щелочной среде рН > 7, рОН < 7. В кислых растворах рН < 7, рОН > 7.

3.4. Ионно-молекулярные уравнения реакций

Сущность реакций в растворах электролитов становится очевидной, если их записывать в виде ионно-молекулярных уравнений. Правило составления таких уравнений состоит в следующем: Все малорастворимые, летучие вещества и слабые электролиты записывают в виде молекул, а сильные, легко растворимые – в виде ионов.

Не расписываются на ионы: газы, оксиды, нерастворимые соединения (осадки ↓), H2S; NH4OH; CH3COOH; HMnO4.

Например: Составим ионно-молекулярные уравнения для реакции: BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4↓ + 2NaCl – молекулярное уравнение. Ba2+ + 2Cl– + 2Na+ + SO → BaSO4↓ + 2Na+ + 2Cl– – полное ионно-молекулярное уравнение. Если теперь сократить ионы, которые в результате реакции остаются неизменными, Ba2+ + 2Cl– + 2Na+ + SO → BaSO4↓ + 2Na+ + 2Cl– получим сокращенное ионно-молекулярное уравнение: Ba2+ + SO → BaSO4↓.

Произведение растворимости

Все вещества обладают определенной растворимостью в том или ином растворителе. Абсолютно нерастворимых веществ нет. Пусть имеется сильный электролит КА, то между твердым веществом и его насыщенным раствором установится равновесие: КА = К+ + А–, ПР(КА) = [К+] [А–]. Произведение равновесных концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости. Если произведение концентраций ионов в растворе превышает величину ПР, то выпадет осадок, если же не достигает величины ПР, то осадок образоваться не может. Численное значение произведения растворимости электролита нетрудно найти, зная его растворимость. Например, растворимость сульфата кальция при 20 °С равна 1,5∙10–2 моль/л. Это значит, что в насыщенном растворе концентрация каждого из ионов Ca2+ и SO равна 1,5∙10–2 моль/л. Следовательно, произведение растворимости этой соли: ПР(СaSO4) = [Ca2+]∙[SO ] = (1,5∙10–2)2 = 2,25·10-4. Таблица произведений растворимости в Приложении Е.

3.5. Гидролиз