Химическая связь и строение молекул

Пример 1. Какую валентность, обусловленную неспаренными электронами (спинвалентность), может проявлять фосфор в нормальном и возбужденном (*) состояниях?

Решение

Распределение электронов внешнего энергетического уровня фосфора …3s²3p³ (учитывая правило Хунда, 3s²3p_x3p_y3p_z) поквантовым ячейкам имеет вид

Атомы фосфора имеют свободные d-орбитали, поэтому возможен переход одного 3s-электрона в 3d-состояние:

Отсюда валентность (спинвалентность) фосфора в нормальном состоянии равна трем, а в возбужденном – пяти.

Пример 2. Что такое гибридизация валентных орбиталей? Какое строение имеют молекулы типа AB_n, если связь в них образуется за счет sp-, sp²-, sp³- гибридизации орбиталей атома A?

Решение

Теория валентных связей (ВС) предполагает участие в образовании ковалентных связей не только «чистых» АО, но и «смешанных», так называемых гибридных, АО. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орбитали (облака) новой одинаковой формы и одинаковой энергии. Число гибридных орбиталей равно числу исходных.

Тип молекулы	Исходные орбитали атома А	Тип гибридизации	Число гибридных орбиталей атома А	Пространственная конфигурация молекулы
AB2	s + p	sp		Линейная
AB3	s + p + p	sp2		Треугольная
AB4	s + p +p + p	sp3		Тетраэдрическая

 

Пример 3. Как метод молекулярных орбиталей (МО) описывает строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода?

Решение

Метод валентных связей (ВС) не может объяснить целый ряд свойств и строение некоторых молекул (парамагнетизм молекулы О₂; большую прочность связей в молекулярных ионах F⁺₂ и O⁺₂, чем, соответственно, в молекулах F₂ и O₂; наоборот, меньшую прочность связи в ионе N⁺₂, чем в молекуле N₂ ; существование молекулярного иона He⁺₂ и неустойчивость молекулы He₂ и т.п.). Более плодотворным оказался другой подход к объяснению ковалентной связи – метод молекулярных орбиталей (МО). В методе МО состояние молекулы описывается как совокупность электронных молекулярных орбиталей. При этом число молекулярных орбиталей равно сумме атомных орбиталей. Молекулярной орбитали, возникающей от сложения атомных орбиталей (АО), соответствует более низкая энергия, чем исходным орбиталям. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами, способствует образованию химической связи и называется связывающей. Молекулярной орбитали, образовавшейся от вычитания атомных, соответствует более высокая энергия, чем атомным орбиталям. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО энергетически менее выгодны, чем исходные АО, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими. Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие орбитали, называют соответственно связывающими (св) и разрыхляющими (разр) электронами. Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

σ^св1s < σ^разр1s < σ^св2s < σ^разр2s < σ^св2p_x < π^св2p_y =

= π^св2p_z < π^разр2p_y = π^разр2p_z < σ^разр2p_x

На рисунке изображена энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов.

Рис.2 Энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для гомоядерных молекул второго периода.

Следует отметить, что при образовании молекул B₂, C₂, и N₂ энергия связывающей s2p_x-орбитали больше энергии связывающих π2p_y- и π2p_z-орбиталей, тогда как в молекулах O₂ и F₂, наоборот, энергия связывающих π2p_y- и π2p_z-орбиталей больше энергии связывающей σ2p_x-орбитали. Это нужно учитывать при изображении энергетических схем (рис.) соответствующих молекул.

Порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих орбиталей, деленной на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу.

Подобно электронным формулам, показывающим распределение электронов в атоме по атомным орбиталям, в методе МО составляют формулы молекул, отражающие их электронную конфигурацию. По аналогии с атомными s-, p-, d-, f-орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами σ, π, δ, φ

Так, электронная конфигурация молекул О₂ описывается следующим образом: O₂[KK (σ_s^св)² (σ_s^разр)² (σp_x^св)² (πp_y^св)²(πp_z^св)²πp_y^разрπp_z^разр]

Буквами КК показано, что четыре 1 s-электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.

Пример 4. Сера образует химические связи с калием, водородом, бромом и углеродом. Какие из связей наиболее и наименее полярны? Укажите, в сторону какого атома смещается общая электронная пара?

Решение

Используя значения относительных электроотрицательностей атомов (табл. 4), находим разность относительных электроотрицательностей серы и элемента, образующего с ней химическую связь:

а) сера – калий: 2,6 – 0,91=1,69, электронная пара смещена в сторону атома серы;

б) сера – водород: 2,6 – 2,1=0,5, электронная пара смещена в сторону атома серы;

в) сера – бром: 2,6 – 2,74=-0,14, электронная пара смещена в сторону атома брома;

г) сера – углерод: 2,6 – 2,5=0,1, электронная пара смещена в сторону атома серы.

Чем больше по абсолютной величине разность относительных электроотрицательностей, тем более полярна связь. В данном примере наиболее полярной является связь сера – калий, наименее полярной – связь сера – углерод.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

94. Какую химическую связь называют ковалентною? Чем можно объяснить направленность ковалентной связи? Как метод валентных связей (ВС) объясняет строение молекулы воды?

95. Какую ковалентную связь называют полярной? Что служит количественной мерой полярности ковалентной связи? Исходя из значений электроотрицательности атомов соответствующих элементов определите, какая из связей:HI, HCl, BrF - наиболее полярна.

96. Какой способ образования ковалентной связи называют донорно-акцепторным? Какие химические связи имеются в ионах NH⁺₄ и BF^-₄? Укажите донор и акцептор.

97. Как метод валентных связей (ВС) объясняет линейное строение молекулы BaCl₂ и тетраэдрическое CH₄?

98. Какую ковалентную связь называют σ-связью и какую π-связью? Разберите на примере строения молекулы азота.

99. Сколько неспаренных электронов имеет атом хлора в нормальном и возбужденном состояниях? Распределите эти электроны по квантовым ячейкам. Чему равна валентность хлора, обусловленная неспаренными электронами?

100. Распределите электроны атома серы по квантовым ячейкам. Сколько неспаренных электронов имеют ее атомы в нормальном и возбужденном состояниях? Чему равна валентность серы, обусловленная не спаренными электронами?

101. Что называют электрическим моментом диполя? Какая из молекул HCl, HBr, HI имеет наибольший момент диполя? Почему?

102. Какие кристаллические структуры называют ионными, молекулярными и металлическими? Кристаллы каких веществ: алмаз, хлорид натрия, диоксид углерода, цинк – имеют указанные структуры?

103. Как метод валентных связей (ВС) объясняет угловое строение молекул H₂S и линейное молекулы СО₂?

104. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы He₂ и молекулярного иона He⁺₂ по методу молекулярных орбиталей. Как метод МО объясняет устойчивость иона He⁺₂ и невозможность существования молекулы He₂?

105. Какую химическую связь называют водородной? Между молекулами, каких веществ она образуется? Почему H₂O и HF, имея меньшую молекулярную массу, плавятся и кипят при более высоких температурах, чем их аналоги?

106. Какую химическую связь называют ионной? Каков механизм ее образования? Какие свойства ионной связи отличают ее от ковалентной? Приведите два примера типичных ионных соединений. Напишите уравнения превращения соответствующих ионов в нейтральные атомы.

107. Что следует понимать под степенью окисления атома? Определите степень окисления атома углерода и его валентность, обусловленную числом неспаренных электронов, в соединениях CH₄, CH₃OH, HCOOH, CO₂.

108. Какие силы молекулярного взаимодействия называют ориентационными, индукционными и дисперсионными? Когда возникают эти силы, и какова их природа?

109. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулярного иона и молекулы Н₂ по методу молекулярных орбиталей. Где энергия связи больше? Почему?

110. Какие электроны атома бора участвуют в образовании ковалентных связей? Как метод валентных связей (ВС) объясняет симметричную треугольную форму молекулы BF₃?

111. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы О₂ по методу молекулярных орбиталей (МО). Как метод МО объясняет парамагнитные свойства молекулы кислорода?

112. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы F₂ по методу молекулярных орбиталей (МО). Сколько электронов находится на связывающих и разрыхляющих орбиталях? Чему равен порядок связи в этой молекуле?

113. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы N₂ по методу молекулярных орбиталей (МО). Сколько электронов находится на связывающих и разрыхляющих орбиталях? Чему равен порядок связи в этой молекуле?

114. Укажите тип химической связи в молекулах Н₂, Cl₂, HCl. Приведите схему перекрывания электронных облаков.

115. Пользуясь таблицей относительных электроотрицательностей, вычислите их разность для связей K – Cl, Ca – Cl, Fe –Cl, Ge –Cl. Какая из связей характеризуется наибольшей степенью ионности?

116. Какой характер имеют связи в молекулах NCl₃, CS₂, ICl₅, NF₃, OF₂, ClF, CO₂? Укажите для каждой из них направление смещения общей электронной пары.

117. Почему не могут существовать устойчивые молекулы Ве₂ и Nе₂?

118. Какие типы гибридизации АО углерода соответствуют образованию молекул СН₄, С₂Н₂, С₂Н₄, С₂Н₆?

119. В молекулах SO₂ и SO₃ атом серы находится в состоянии sp²-гибридизации. Полярны ли эти молекулы? Какова их пространственная структура?

120. Какая из связей Са – Н, С – S, О –Cl является наиболее полярной? К какому из атомов смещено молекулярное электронное облако?

121. Как влияет увеличение кратности связи на ее энергию и длину?

122. Молекула хлорида бора BCl₃ имеет плоскую структуру, а хлорида азота NCl₃ – пирамидальную. Чем объясняется такое различие?

123. Какие гибридные облака атома углерода участвуют в образовании химической связи в молекулах CCl₄, CO₂?

Энергетика химических процессов

(термохимические расчеты)

При решении задач этого раздела используйте таблицу 5.

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, - эндотермическими. Теплоты реакций являются, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы: - закона сохранения материи. Теплота Q, поглощения системой, идет на изменение ее внутренней энергии ∆U и на совершение работы А: Q=∆U+A

Внутренняя энергия системы U- это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия – полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс ∆U = U₂ – U₁, где ∆U- изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния U₁ в конечное U₂. Если U₂ > U₁, то ∆U > 0.Если U₂ < U₁, то ∆U < 0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А – это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении А = p∆V, где ∆V- изменение объема системы (V₂ – V₁). Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (p-const, T-const) теплота Q_p=∆U+p∆V; Q_p=(U₂-U₁)+p(V₂-V₁); Q_p=(U₂+pV₂)-(U₁+pV₁). Сумму U+pV обозначим через H, тогда Q_p=H₂-H₁=∆H.

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при p=const и T=const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Q_p равна изменению энтальпии системы ∆H (если единственным видом работы является работа расширения): Q_p = ∆H.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; ее изменение (∆H) определяется только начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = const, T = const), при котором ∆V = 0, равна изменению внутренней энергии системы: Q_V = ∆U.

Теплоты химических процессов, протекающих при p, T=const и V, T = const, называют тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ∆H < 0 (Н₂ < Н₁), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается ∆H >0 (Н₂ > Н₁). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражается через ∆_rH.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (∆_rH) равен сумме теплот образования (∆_fH) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции

∆_rH = ∑ n_i∆_fH_прод – ∑ n_j∆_fH_исх (4)

 

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОCl₃ и хлористый водород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение

Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также численное значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических реакциях, если это специально не оговорено, указывается значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q_p, равные изменению энтальпии системы ∆_rH.

Значение ∆_rH приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно. Если в результате реакции выделяется теплота, то ∆_rH < 0.

Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

PCl_5(к) + H₂O_(г) = POCl_3(ж) + 2HCl_(г); ∆_rH = -111,4 кДж.

Пример 2: Вычислите теплоту образования аммиака, исходя из реакции:

2NH_3(г) + 1,5O_2(г)®N_2(г) + 3H₂O_(ж) D_rH = -766кДж

Теплота образования воды равна –286, 2 кДж/моль

Решение:

Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях. Обычно теплоты образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25 градусов Цельсия (298 К) и 1,013 × 10⁵ Па, и обозначают через .

Согласно следствия закона Гесса (тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов)

D_rH = .

Отсюда находим

.

Так как теплоты образования простых веществ в стандартном состоянии равны нулю, следовательно

Пример 3. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением.

C₂H_6(г) + 3½O₂ = 2CO_2(г) + 3H₂O_(ж); ∆_rH = -1559,87 кДж.

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования CO₂(г) и H₂O(ж) (табл.5).

Решение

Необходимо вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид

2С_{(графит)} + 3H_2(г) = C₂H_6(г); ∆_rH=?

Исходя из следующих данных:

а) C₂H_6(г) + 3½O_2(г) = 2CO_2(г) + 3 H₂O_(ж); ∆_rH = -1559,87 кДж.

б) С_{(графит)} + O_2(г) = CO_2(г); ∆_rH = -393,51 кДж.

в) H_2(г) + ½O₂ = H₂O_(ж); ∆_rH = -285,84 кДж.

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) – на 3, а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а):

C₂H₆ + 3½O₂ – 2С – 2O₂ – 3H₂ – 3/2O₂ = 2CO₂ + 3H₂O – 2CO₂ – 3H₂O

∆_rH = -1559,87 – 2 × (-393,51) – 3 × (-285,84);

∆_rH = -1559,87 + 787,02 + 857,52; C₂H₆=2С+3H₂;

∆_rH = +84,67 кДж.

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то = -84,67 кДж. К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

∆_rH =2 + 3 – – 3½

Учитывая, что стандартные теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю,

= 2 + 3 – ∆_rH

= 2 × (-393,51) + 3 × (-285,84) + 1559,87;

= -84,67 кДж.

Пример 4. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением: C₂H₅OH_(ж) + 3O_2(г) = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(ж); ∆_rH =?

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что мольная (молярная) теплота парообразования C₂H₅OH_(ж) равна +42,36 кДж и известны теплоты образования: C₂H₅OH_(ж); CO_2(г); H₂O_(ж) (см. табл. 5).

Решение

Для определения ∆_rH реакции необходимо знать теплоту образования C₂H₅OH_(ж). Последнюю находим из данных:

C₂H₅OH_(ж) = C₂H₅OH_(г); ∆_rH = +42,36 кДж.

+42,36 = -236,31 – ;

= -235,31 – 42,36 = -277,67 кДж.

Вычисляем ∆_rH реакции, применяя следствия из закона Гесса:

∆_rH = 2 × (-393,51) + 3 × (-285,84) + 277,67 = -1386,87 кДж.

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

124. Вычислите, какое количество теплоты выделится при восстановлении Fe₂O₃ металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа.

Ответ: 2543,1 кДж.

125. Газообразный этиловый спирт C₂H₅OH можно получить при взаимодействии этилена C₂H_4(г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.

Ответ: -45,76 кДж.

126. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:

FeO_(к) + CO_(г) = Fe_(к) + CO_2(г); ∆_rH = -13,18 кДж.

CO_(г) + ½O_2(г) = CO_2(г); ∆_rH = -283,0 кДж.

H_2(г) + ½O_2(г) = H₂O_(г); ∆_rH = -241,83 кДж.

Ответ: +27,99 кДж.

127. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод CS_2(г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.

Ответ: +65,43 кДж.

128. Напишите термохимическое уравнение реакции между СО_(г) и водородом, в результате которой образуются CH_4(г) и H₂O_(г). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 дм³ метана в пересчете на нормальные условия?

Ответ: 618,48 кДж.

129. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования NO? Вычислите теплоту образования NO, исходя из следующих термохимических уравнений:

4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NO_(г) + 6H₂O_(ж); ∆_rH = -1168,80 кДж.

4NH_3(г) + 3O_2(г) = 2N_2(г) + 6H₂O_(ж); ∆_rH = -1530,28 кДж.

Ответ: 90,37 кДж/моль.

130. Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлорида водорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л аммиака в пересчете на нормальные условия?

Ответ: 78,97 кДж.

131. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования метана? Вычислите теплоту образования метана, исходя из следующих термохимических уравнений: H_2(г) + ½O_2(г) = H₂O_(ж); ∆_rH= -285,84 кДж.

C_(к) + O_2(г) = CO₂(г); ∆_rH= -393,51 кДж.

CH_4(г) + 2O_2(г) = 2H₂O_(ж) + CO_2(г); ∆_rH= -890,31 кДж.

Ответ: -74,88 кДж/моль.

132. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования гидроксида кальция? Вычислите теплоту образования гидроксида кальция, исходя из следующих термохимических уравнений:

Ca_(к) + ½O_2(г) = CaO_(к); ∆_rH = -635,60 кДж.

H_2(г) + ½O_2(г) = H₂O_(ж); ∆_rH = -285,84 кДж.

CaO_(к) + H₂O_(ж) = Ca(OH)_2(к); ∆_rH= -65,06 кДж.

Ответ: -986,50 кДж/моль.

133. Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен –3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования C₆H_6(ж).

Ответ: +49,03 кДж/моль.

134. Вычислите, сколько теплоты выделится при сгорании 165 л (н.у.) ацетилена С₂Н₂, если продуктами сгорания являются диоксид углерода и пары воды?

Ответ: 924,88 кДж.

135. При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и оксид азота. Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 44,8 л NO в пересчете на нормальные условия?

Ответ: 452,37 кДж.

136. Реакция горения метилового спирта выражается термохимическим уравнением: CH₃OH_(ж) + 3/2O_2(г) = CO_2(г) + 2H₂O_(ж); ∆_rH =?

Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования CH₃OH (ж) равна +37,4 кДж.

Ответ: -726,62 кДж.

137. При сгорании 11,5 г жидкого этилового спирта выделилось 308,71 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования C₂H₅OH_(ж).

Ответ: -277,67 кДж/моль.

138. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением

C₆H_6(ж) + 7½O_2(г) = 6CO_2(г) + 3H₂O_(г); ∆_rH =?

Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования бензола равна +33,9 кДж.

Ответ: -3135,58 кДж.

139. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моль этана C₂H_6(г), в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м³ этана в пересчете на нормальные условия?

Ответ: 63742,86 кДж.

140. Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением

4NH_3(г) + 3O_2(г) = 2N_2(г) + 6H₂O_(ж); ∆_rH = -1530,28 кДж.

Вычислите теплоту образования NH_3(г).

Ответ: -46,19 кДж/моль.

141. При взаимодействии 6,3 г железа с серой выделилось 11,31 кДж теплоты. Вычислите теплоту образования сульфида железа FeS.

Ответ: -100,26 кДж/моль.

142. При сгорании 1 дм³ ацетилена (н.у.) выделяется 56,053 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования C₂H_2(г).

Ответ: 226,75 кДж/моль.

143. При получении эквивалентной массы гидроксида кальция из CaO_(к) и Н₂О_(ж) выделяется 32,53 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования оксида кальция.

Ответ: -635,6 кДж/моль.

144. Определите стандартную энтальпию (∆_fН°₂₉₈) образования РН₃, исходя из уравнения 2РН_3(г) + 4О_2(г) = Р₂О_5(к) + 3Н₂О_(ж), ∆_rН°₂₉₈= -2360 кДж.

Ответ: 5,3 кДж/моль.

145. Исходя из уравнения реакции СН₃ОН_(ж) + 3/2О_2(г) = СО_2(г) + Н₂О_(ж), ∆_rН°₂₉₈ = -726,5 кДж, определите стандартную энтальпию образования метилового спирта (∆_fН°₂₉₈(СН₃ОН_(ж))).

Ответ: -238,6 кДж/моль.

146. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием СО) поглощается 8,24 кДж. Определите ∆_fН°₂₉₈(СuО).

Ответ: -162,1 кДж/моль.

147. При полном сгорании этилена (с образованием жидкой воды) выделилось 6226 кДж. Найдите объем вступившего в реакцию кислорода (н.у.).

Ответ: 296,5 дм³.

Химическое сродство

При решении задач этого раздела см. табл. 5.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия H, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п., ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (∆S) зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояния и не зависит от пути процесса:

(5)

∆_rS = S₂ – S₁. Если S₂ > S₁, то ∆S > 0. Если S₂ < S₁, то ∆S < 0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка» Т∆S. Энтропия выражается в Дж/ (моль × К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При Р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ∆G, можно найти из соотношения: ∆G = (Н₂ – Н₁) – (TS₂ – TS₁); ∆G = ∆Н – Т∆S.

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (∆G), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

(6)

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения D_rG. Если ∆_rG < О, процесс принципиально осуществим; если ∆_rG > O, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ∆_rG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он состояния равновесия, при котором ∆_rG = 0 и ∆_rН = Т × ∆_rS.

Из соотношения ∆_rG = ∆_rН – Т×∆_rS (7) видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ∆_rН > О (эндотермические). Это возможно, когда ∆_rS > О, но |T∆_rS| > |∆_rH|, и тогда ∆_rG < O. С другой стороны, экзотермические реакции (∆_rН < О) самопроизвольно не протекают, если при ∆_rS < 0 окажется, что ∆_rG>O.

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше, в кристаллическом или парообразном при той же температуре?

Решение

Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

CH_4(г) + CO_2(г) ↔ 2СО_(г) + 2H_2(г)?

Решение

Для ответа на вопрос следует вычислить прямой реакции. Значения соответствующих веществ приведены в табл. 5. Зная, что есть функция состояния и что для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим процесса из соотношения 6:

= = [2 × (-137,27)+ + 2 × (0)] – [(-50,79) + (-394,38)] = +170,63 кДж.

То что > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1,013 × 10⁵ Па (760 мм рт.ст. = 1 атм.).

Пример 3. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 5) вычислите реакции, протекающей по уравнению СО_(г) + Н₂О_(ж) = СО_2(г) + Н_2(г).

Решение

= ; где и - функции состояния, поэтому

;

= (-393,51 + 0) – (-110,52 – 285,84) = +2,85 кДж,

= (213,65 + 130,59) – (197,91 + 69,94) = +76,39 Дж/моль = 0,07639 кДж/К, = +2,85 – 298 × 0,07639 = -19,91 кДж.

Пример 4. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению Fe₂O_3(к) + 3Н_2(г) = 2Fe_(к) + 3Н₂О_(г); =+96,61 кДж. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии = 0,1387 кДж/моль)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂О₃?

Решение

Вычисляем реакции: = = 96,61 – 298 × 0,1387 = +55,28 кДж. Так как > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой = 0:

= ; К

Следовательно, при температуре» 696,5 К начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите , , реакции, протекающей по уравнению: Fe₂O_{3( т )} + 3С_{(графит)} = 2Fe _(т) + 3СО_(г). Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение

и находим из соотношений (4) и (5):

= (3× (-110,52) + 2× 0) – (-822,10 + 3× 0) = -331,56 + 822,10 = +490,54 кДж;

= (2×27,2 + 3×197,91) – (89,96 + 3×5,69) = 541,1 Дж/К

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения 7: =

= 490,54 – 500 × 541,1/1000 = +219,99 кДж;

= 490,54 – 1000 × 541,1/1000 = -50,56 кДж.

Так как > 0, а < 0, то восстановление Fe₂O₃ углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Контрольные вопросы

148. Вычислите для следующих реакций:

а) 2NaF_(к) + Cl_2(г) = 2NaCl_(к) + F_2(г)

б) PbO_2(к) + 2Zn_(к) = Pb_(к) + 2ZnO_(к)

Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить PbO₂ цинком по реакции (б)?

Ответ: +313,94 кДж; -417,4 кДж.

149. При какой температуре наступит равновесие системы

4HCl_(г) + O_2(г) 2H₂O_(г) + 2Cl_2(г); =-114,42 кДж?

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при каких температурах?

Ответ: 891 К.

150. Восстановление Fe₃O₄ оксидом углерода идет по уравнению

Fe₃O_4(к) + CO_(г) = 3FeO_(к) + CO_2(г).

Вычислите и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно в этом процессе?

Ответ: +24,19 кДж; +31,34 Дж/К.

151. Реакция горения ацетилена идет по уравнению

С₂Н_2(г) + 5/2O_2(г) = 2CO_2(г) + H₂O_(ж)

Вычислите и . Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции.

Ответ: -1235,15 кДж; -216,15 Дж/К.

152. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а)воды в пар; б)графита в алмаз? Почему? Вычислите для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

Ответ: а) 118,78 Дж/К; б) –3,25 Дж/К.

153. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция Н_2(г) + CO_2(г) = CO_(г) + H₂O_(ж); = -2,85 кДж?

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите этой реакции.

Ответ: +19,91 кДж.

154. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе: 2NO_(г) + O_2(г) 2NO_2(г). Ответ мотивируйте, вычислив прямой реакции.

Ответ: -69,70 кДж.

155. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите реакции, протекающей по уравнению: NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(к). Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?

Ответ: -92,08 кДж.

156. При какой температуре наступит равновесие системы:

157. СО_(г) + 2H_2(г) CH₃OH_(ж); = -128,05 кДж?

Ответ:» 385,5 К.

158. При какой температуре наступит равновесие системы:

СН_4(г) + CO_2(г) 2CO_(г) + 2H_2(г); = +247,37 кДж?

Ответ:» 961,9 К.

159. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите реакции, протекающей по уравнению: 4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NO_(г) + 6H₂O_(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: -957,77 кДж.

160. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите реакции, протекающей по уравнению: СО_2(г) + 4H_2(г) = CH_4(г) + 2H₂O_(ж). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: -130,89 кДж.

161. Вычислите , , реакции, протекающей по уравнению

Fe₂O_3(к) + 3Н_2(г) = 2Fe_(к) + 3H₂O_(г).

Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ водородом при температурах 500 и 2000 К?

Ответ: +96,61 кДж; 138,83 Дж/К; 27,2 кДж; -181,06 кДж.

162. Какие из карбонатов: ВеСО₃, CaCO₃ или ВаСО₃ – можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО₂? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив реакций.

Ответ: +31,24 кДж; -130,17 кДж; -216,02 кДж.

163. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите реакции, протекающей по уравнению: СО_(г) + 3H_2(г) = CH_4(г) + H₂O_(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ; -142,16 кДж.

164. Вычислите , и реакции, протекающей по уравнению:

TiO_2(к) + 2C_(к) = Тi_(к) + 2CO_(г). Возможна ли реакция восстановления TiO₂ углеродом при температурах 1000 и 3000К?

Ответ: +722,86 кДж; 364,84 Дж/K; +358,02 кДж; -371,66 кДж.

165. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите реакции, протекающей по уравнению: С₂Н_4(г) + 3O_2(г) = 2CO_2(г) + 2H₂O_(ж). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: -1331,21 кДж.

166. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe₃O₄, протекающая по уравнению: Fe₃O_4(к) + CO_(г) = 3FeO_(к) + CO_2(г); = +34,55 кДж.

Ответ:1102,4 К.

167. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению: PCl_5(г) = PCl_3(г) + Cl_2(г); = +92,59 кДж.

Ответ: 509 К.

Вычислите изменение энтропии для реакций протекающих по уравнениям: 2СН_4(г) = C₂H_2(г) + 3H_2(г);

N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г);

C_{(графит)} + О_2(г) = CO_2(г).

Почему в этих реакциях > 0; < 0; = 0?

Ответ: 220,21 Дж/K; -198,26 Дж/К; 2,93 Дж/К.

168. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите реакции, протекающей по уравнению 2Н_2(г) + СО_(г) = СН₃ОН_(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: 155,65 кДж.

169. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите реакции, протекающей по уравнению С₂Н_6(г) = С₂Н_4(г) + Н_2(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: 101,04 кДж.

170. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите реакции, протекающей по уравнению С_{(графит)} + Н₂О_(г) = СО_(г) + Н_2(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: 91,3 кДж.

171. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям: а) 4НСl_(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(ж) + 2Сl_2(г);

б) С_{(графит)} + Н₂О_(г) = СО_(г) + Н_2(г).

Объясните знак изменения энтропии.

Ответ: а) –366,33 Дж/К; б) 133,6 Дж/К.

172. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям: а) 2SО_2(г) + О_2(г) = 2SО_3(г);

б) 2НСl_(г) = Н_2(г) + Сl_2(г);

в) 2СО_2(г) = 2СО_(г) + О_2(г).

Объясните знак изменения энтропии.

Ответ: а) –187,8 Дж/К; б) 20,2 Дж/К; в) 172,67 Дж/К.

173. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите реакции, протекающей по уравнению 2NO_2(г) = 2NО_(г) + О_2(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: 69,70 кДж.

174. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите реакции, протекающей по уравнению PbO_(к) + С_{(графит)} = СО_(г) + Pb_(к). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: 51,22 кДж.

175. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям: а) СО_2(г) + 4Н_2(г) = СН_4(г) + 2Н₂О_(г); б) СО_(г) + 3Н_2(г) = СН_4(г) + Н₂О_(г). Объясните знак изменения энтропии.

Ответ: а) –172,33 Дж/К; б) –214,27 Дж/К.

176. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите реакции, протекающей по уравнению 2SО_2(г) + Н₂S_(г) = 3S_(к) + 2Н₂О_(ж). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: -108,59 кДж.

177. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите реакции, протекающей по уравнению N_2(г) + 2Н₂О_(ж) = NН₄NО_3(к). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: 590,94 кДж.

Химическая кинетика и равновесие

Кинетика – учение о скорости различных процессов, в том числе химических. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство < 0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, (Н₂О_(г)) = -228,59 кДж/моль, а (AlI_3(к)) = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 К и Р = 1,013 × 10⁵ Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н_2(г) + 1/2O_2(г) = H₂O_(г) (1)

2Al_(к) + 3I_2(к) = 2AlI_3(к) (2)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический “тормоз”, и тогда проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химической реакции зависит от многих факторов, основные из которых – концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе: 2SO_2(г) + O_2(г) 2SO_3(г), если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение

Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂] = а, [O₂] = b, [SO₃] = c. Согласно закону действия масс скорости и прямой и обратной реакций до изменения объема: u_пр = k×а²×b (8); u_обр = k₁×с² (9)

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = 3a, [O₂] = 3b, [SO₃] = 3c. При новых концентрациях скорости u' прямой и обратной реакций: u'_пр = k×(3a)²×(3b) = 27×k×a²×b; u'_обр = k₁×(3с)² = 9×k₁×с². Отсюда

; .

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 ⁰С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант – Гоффа по формуле: (10).

Следовательно, скорость реакции при температуре 70 ⁰С больше скорости реакции при температуре 30 ⁰С в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы:

СО_(г) + Н₂О_(г) СО_2(г) + Н_2(г)

при 850^оС равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: С_СО = 3моль/л, = 2моль/л.

Решение

При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

u_пр = k₁×[CO]×[H₂O]; u_обр = k ₂×[CO₂]×[H₂];

(11)

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К_с входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [CO₂] = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н₂О расходуется для образования по х молей СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ:

[CO₂] = [H₂]= х моль/л; [CO] = (3 – х) моль/л; [H₂O] = (2 – х) моль/л.

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ: ;

х²= 6 – 2х – 3х + х²; 5х = 6, х = 1,2 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации: [CO₂] =1,2 моль/л; [H₂] =1,2 моль/л; [CO] =3 – 1,2 =1,8 моль/л; [H₂O] =2 – 1,2 = 0,8 моль/л.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению: РСl_5(г) РСl_3(г) + Сl_2(г); ∆_rН = + 92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложения РСl₅?

Решение

Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения PCl₅ эндотермическая (∆_rН > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение PCl₅ ведет к увеличению объема газообразных веществ (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещение равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации PCl₅, так и уменьшением концентрации PCl₃ или Cl₂.

Контрольные вопросы

178. Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям:

а) S_(к) + O₂ = SO_2(г); б) 2SO_2(г) + О₂ = 2SO_3(г).

Как изменятся скорости этих реакций, если объемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?

179. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы:

N₂ + 3H₂ 2NH₃. Как изменится скорость прямой реакции – образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в три раза?

180. Реакция идет по уравнению N₂ + O₂ = 2NO. Концентрации исходных веществ до начала реакции были: